диеновый синтез

ДИЕНОВЫЙ СИНТЕЗ (реакция Дильса — Альдера)

1,4-циклоприсоединение веществ, содержащих активированную кратную связь ("диенофилов"), к соед. с сопряженными кратными. связями ("диенам") с образованием 6-членных циклов:

Диенофилами обычно служат олефины и ацетилены, кратная связь у которых активирована электроноакцепторной группой R, а также вещества, содержащие в молекуле группы —C=N, =C=N—, =С=О, — N=N—, =S=О и др. Диенами м. б. ациклич. и циклич. 1,3-диены, ароматич. и гетероциклич. соединения, вещества, содержащие в молекуле фрагменты , , , , и др. Необходимое условие Д. с. — s-цисоидная конформация диена. Д. с. проводят в растворителе или без него в широком интервале температур (от −100 до 200 °C), при УФ облучении, без катализатора или в его присутствии (обычно применяют кислоты Льюиса). В зависимости от природы заместителей в реагентах и от условий проведения Д. с. может протекать по синхронному одностадийному механизму (см. перициклические реакции) или как двустадийный процесс с участием бирадикальных либо цвиттер-ионных интермедиатов. Обычно Д. с. протекает в соответствии с Вудворда — Хофмана правилами, согласно которым супраповерхностное π2 + π4 взаимод. (π-тип орбитали, числа — количество взаимодействующих электронов диена и диенофила) высшей занятой мол. орбитали (ВЗМО) и низшей свободной мол. орбитали (НСМО) диена и диенофила в осн. состояниях разрешено по симметрии и может протекать синхронно. Т.к. степень взаимод. двух мол. орбиталей обратно пропорциональна разнице их энергий, авт. наз. нормальной реакции Д. с. участвуют ВЗМО диена и НСМО диенофила, то реакция обычно облегчается при наличии электроноакцепторных заместителей в молекуле диенофила и электронодонорных в молекуле диена. Любые факторы (стерические, конформационные и т. п.), уменьшающие комплементарность пары диенофил — диен, способствуют протеканию реакции по ступенчатому механизму и в более жестких условиях. Т.к. ориентация реагентов определяется распределением электронной плотности в молекулах диена и диенофила, регио- и стереоселективность Д. с. обычно довольно высока, хотя изомерный состав продуктов реакции может зависеть как от термодинамич., так и от кинетич. факторов. В последнем случае для циклич. диенов часто справедливо т. наз. правило эндоприсоединения, или накопления насыщенности. Согласно этому правилу, реагенты обычно располагаются в параллельных плоскостях таким образом, чтобы расстояние между ненасыщенной группой диенофила и π-электронами диена было минимальным, напр.:

Нагревание продуктов Д. с. часто приводит к их распаду на исходные компоненты или к образованию новой пары "диен"-"диенофил" (ретро-реакция Д.с.), напр.:

Один из вариантов Д. с. — р — ц и я " д о м и н о ", в результате которой образуется соед., содержащее диеновый и диенофильный фрагменты и реагирующее далее внутримолекулярной по схеме Д. с.:

Модификация Д. с. — взаимод. диенофила с несопряженными диенами, имеющими подходящее пространств. расположение двойных связей, с образованием двух новых циклов (гомо-реакция Д. с.), напр.:

Д. с. — одна из наиб. широко применяемых в орг. химии реакций. Она используется для синтеза полициклич. соед., в т. ч. природных, а также для идентификации и количеств. определения диенов. Как общая реакция орг. химии описана О. Дильсом и К. Альдером в 1928.

^{Лит.: Онищенко А. С., Диеновый синтез, М., 1963; Ахрем А. А., Титов Ю. А., в кн.: Реакции и методы исследования органических соединений, т. 14, М., 1964, с. 7–172; Вассерман А., Реакция Дильса — Альдера, пер. с англ., М., 1968; Марч Дж., Органическая химия, пер. с англ., т. 3, М., 1987, с. 15–47; Ноuk К., в кн.: Pericyclic reactions, ed. by A. Marchand, R. Lehr, v. 2, N. Y., 1977, p. 181–271; Sauer J., Sustmann R., "Angew. Chem., InL Ed. Engl.", 1980, v. 19, № 10, p. 779–807; Dewar M. J. S., Olivella S.. Stewart J. J. P., "J. Am. Chem. Soc.", 1986, v. 108, № 19, p. 5771–79.}

_{Д. И. Махоньков}