фосфор

ФОСФОР (от греч. phosphoros — светоносный; лат. Phosphorus) P

хим. элемент V гр. периодической системы; ат. номер 15, ат. м. 30,97376. Имеет один устойчивый нуклид ³¹P. Эффективное сечение захвата тепловых нейтронов 18∙10⁻³⁰ м². Конфигурация внеш. электронной оболочки атома 3s²3p³; степени окисления −3, +3 и +5; энергия последоват. ионизации при переходе от Р° до P⁵⁺ (эВ): 10,486, 19,76, 30,163, 51,36, 65,02; сродство к электрону 0,6 эВ; электроотрицательность по По-лингу 2,10; атомный радиус 0,134 нм, ионные радиусы (в скобках указаны координац. числа) 0,186 нм для P³⁻ , 0,044 нм (6) для P³⁺, 0,017 нм (4), 0,029 нм (5), 0,038 нм (6) для P⁵⁺.

Среднее содержание Ф. в земной коре 0,105% по массе, в воде морей и океанов 0,07 мг/л. Известно ок. 200 фосфорных минералов, все они представляют собой фосфаты. Из них важнейший — апатит, который является основой фосфоритов. Практич. значение имеют также монацит CePO₄, ксенотим YPO₄, амблигонит LiAlPO₄(F, ОН), трифилин Li(Fe, Mn)PO₄, торбернит Cu(UO₂)₂(PO₄)₂∙ 12H₂O, отунит Ca(UO₂)₂(PO₄)₂ ∙ 10H₂O, вивианит Fe₃(PO₄)₂∙ 8H₂O, пироморфит Pb₅(PO₄)₃С1, бирюза CuAl₆(PO₄)₄(OH)₈∙ 5H₂O.

Свойства. Известно св. 10 модификаций Ф., из них важнейшие — белый, красный и черный Ф. (техн. белый Ф. наз. желтым Ф.). Единой системы обозначений модификаций Ф. нет. Некоторые свойства важнейших модификаций сопоставлены в табл. Термодинамически устойчив при нормальных условиях кристаллич. черный Ф. (P I). Белый и красный Ф. мета-стабильны, но вследствие малой скорости превращения могут практически неограниченное время сохраняться при нормальных условиях.

^{СВОЙСТВА ВАЖНЕЙШИХ МОДИФИКАЦИЙ ФОСФОРА}

таблица в процессе добавления

_{^а Под давлением. ^б Температура кипения.}

Белый Ф. ( P III) образуется при конденсации паров и затвердевании расплава. Это белая прозрачная воскообразная масса (при охлаждении становится хрупкой) или прозрачные кристаллы, из-за высокой дисперсии света и большого показателя преломления похожие на алмазы. При −76,9 °C он превращается в -модификацию белого Ф. (P IV) с плотн. 1,88 г/см³ с гексагон. [по др. данным, с ромбич. или кубич. (а = 0,734 нм)] кристаллической решеткой; перехода 0,522 кДж/моль. В структуре белого Ф. содержатся тетраэд-рич. молекулы P₄. В они могут свободно вращаться, в этого нет. Такие же молекулы наблюдаются в расплаве и парах Ф. Только выше ~ 800 °C начинается диссоциация на молекулы P₂. При конденсации таких паров при −190 °C образуется неустойчивая модификация — коричневый Ф., состоящий, по-видимому, из молекул P₂. Выше −100 °C он превращается в смесь белого и красного (P II) Ф.

Зависимость давления пара белого Ф. от температуры: для твердого lg p (мм рт. ст.) = 19,0925 — 35291,4/Т- 3,5 lg T (273–317 К); для жидкого lg p (мм рт. ст.) = 4,512-2660/Т+1,243 lg T (317,3–530 К). Расплав белого Ф. очень легко переохлаждается. Плотн. расплава 1,749 г/см³.

Нагревание (без доступа воздуха) выше ~ 180 °C разрушает систему связей групп P₄, в результате чего начинается полимеризация, приводящая к превращению в красный Ф. Описан целый ряд разновидностей красного Ф., различающихся по цвету — от оранжевого и ярко-красного до коричневого и черно-фиолетового, по плотности (2,0–2,4 г/см³), температуре плавления (585–610 °C) и т. п. При 250–300 °C образуется аморфный красный Ф. с плотн. 2,16 г/см³; при 360–450 °C — моноклинный красный Ф. (P П, ); при ~ 500 °C — другая моноклинная модификация, также образующаяся при натр, белого Ф. с Pb или Bi (т. наз. Ф. Гитторфа, фиолетовый Ф.) с параметрами решетки а = 0,924 нм, в = 0,921 нм, с = 2,23 нм, =107,4°. При длит. нагревании при ~ 600 °C образуется кубич. красный Ф. (пространств, группа РтЗт, а= 1,131 нм, z = 66, плотн. 2,35 г/см³). Описаны также трик-линный, тетрагон., гексагон. красный Ф. и др. Превращение Ф. белый Ф. красный ускоряется при действии УФ облучения, а также в присутствии примесей I₂, S, Se и т. д. В структуре красного Ф. существуют связанные между собой бесконечные цепи из тетраэдров P₄. В этой структуре м. б. выделены группировки P₈ и P₉. При испарении и плавлении красного Ф. (при атм. давлении он сублимируется и м. б. расплавлен при давлении 4,5 МПа) образуются молекулы P₄. Уравнение зависимости давления пара твердого красного Ф. от температуры: lgp (мм рт. ст.) = 14,207 — 6300/Т+ 3,298Т+ 0,156 lg Т (298- 866 К).

При давлении более 1,2 ГПа белый Ф. переходит в кристаллич. черный Ф. (P I, ). Для перехода красного Ф. требуется более высокое давление (2,5 ГПа), нагревание до ~ 200 °C облегчает переход. При меньших давлениях образуется аморфный черный Ф. (i-P) с плотн. 2,25 г/см³. Кристаллич. черный Ф. может быть получен и при атм. давлении — длит. нагреванием красного Ф. с ртутью при ~ 300 °C в присутствии затравки. Черный Ф. графитоподобный, его структура состоит из слабо связанных между собой гофрированных слоев. При атм. давлении черный Ф. возгоняется без плавления, уравнение зависимости давления пара от температуры lg ρ (мм рт. ст.) = 13,36-7560/Т. Плавится он при ~ 1000 °C под давлением 1,8 ГПа, экстраполяция на атм. давление дает т. пл. 606 °C. При натр, черный Ф. при давлении собств. паров при 560–580 С превращается в красный.

При давлении 8,6 ГПа образуется Ф. V с ромбоэдрич. структурой типа As с плотн. 3,56 г/см³ (пространств, группа R3m, z = 2, а = 0,3524 нм, α=57,25°). При 10 ГПа он переходит в модификацию VI с кубич. структурой типа NaCl (а = 0,2377 нм, z = 1) с плотн. 3,83 г/см³. Есть указания на существование при высоких давлениях и др. модификаций Ф.

Белый и красный Ф. — диэлектрики, черный Ф. — полупроводник, модификации высокого давления, по-видимому, обладают металлич. свойствами. Сверхпроводимость наблюдается у модификаций P V и P VI ниже соотв. 4,7–6 К и 7,5–10 К (в зависимости от давления).

Белый Ф. очень активен. При переходе к красному и особенно черному Ф. хим. активность резко снижается. Белый Ф. на воздухе светится в темноте, с чем исторически связано его назв. (греч. phosphoros — светоносный). Свечение обусловлено окислением (с образованием низших оксидов) паров Ф- белый Ф. обладает заметной летучестью даже при низких температурах. Мелкодисперсный белый Ф. самовоспламеняется на воздухе, для компактного т. воспл. 34–50 °C. В воде он почти не раств. (3∙10⁻⁴% при 15 °C), очень хорошо раств. в CS₂ (89,8% при 10 °C), раств. в PCl₃, POCl₃, жидких SO₂, NH₃, мало раств. в этаноле (0,31%), диэтиловом эфире (1,04%), бензоле (3,2%), CCl₄ (1,27%), глицерине (0,17%), уксусной кислоте (~ 1%), ксилоле. Для красного и черного Ф. растворители не найдены.

Красный Ф. при комнатной температуре окисляется медленно, но некоторые его образцы могут самовоспламеняться из-за присут. следов белого Ф., а также наличия высокоактивного аморфного Ф. по границам зерен. T. воспл. красного Ф. 210 С (черного Ф. ок. 500 °C), но большие количества красного Ф. при длит. хранении на воздухе могут загораться из-за повышения температуры вследствие окисления.

При горении Ф. образуется оксид P₄O₁₀ (или P₂O₅, см. фосфора оксиды). С парами воды Ф. реагирует под давлением при 600–900 °C в присутствии катализаторов (Pt, Cu и др.) с вытеснением H₂ и образованием H₃PO₄ (см. фосфорная кислота). Растворы неокисляющих минеральных кислот на Ф. не действуют, HNO₃ окисляет его до H₃PO₄. При нагр. Ф. с растворами щелочей выделяется фосфин PH₃. Белый Ф. реагирует с растворами солей электроположит. металлов (Cu, Pb, Ag и др.), вытесняя их из растворов с образованием фосфидов. Красный и черный Ф. этой способностью не обладают.

С водородом Ф. в обычных условиях не реагирует. Его гидриды (фосфины) получают косвенным путем. С фтором и белый и красный Ф. реагируют со взрывом. Белый Ф. воспламеняется в атмосфере хлора и паров брома, красный реагирует спокойно. Реакция с иодом у белого Ф. идет даже при охлаждении, тогда как у красного — при нагревании. Во всех случаях образуются разл. фосфора галогениды. При натр. Ф. в атмосфере галогеноводородов образуются фосфин и соли фосфония.

Пары Ф. реагируют с азотом в электрич. разряде или на накаленной вольфрамовой нити с образованием смеси аморфных нитридов P₃N₅ и PN. Обычно нитрид P₃N₅ (оранжево-коричневого цвета с плотн. 2,6 г/см³) получают взаимод. P₄S₁₀ с NH₃ при нагревании. При его термич. разложении при ~ 800 °C м. б. получен полимерный низший нитрид PN_x переменного состава (х = 0,7 до 1,19). Нитриды Ф. инертны, холодная вода на них не действует, они не разлагаются при нагр. в растворах HCl, разб. HNO₃, растворах щелочей, не реагируют с хлором, на воздухе начинают окисляться выше 250 °C. Нитрид P₃N₅ используют как газопоглотитель в лампах накаливания и в галогенных лампах, для легирования кремния в технологии полупроводниковых материалов.

Белый Ф. при сплавлении с серой при температурах до ~ 100 °C образует систему эвтектич. типа с ограниченными твердыми растворами, выше ~ 230 °C компоненты реагируют с образованием серии сульфидов. Тетрафосфора трисульфид P₄S₃ — лимонно-желтые кристаллы ромбич. сингонии (а = 1,063 нм, .b — 0,969 нм, с = 1,372 нм, z = 8, пространственная группа РптЬ); т. пл. 172 °C, т. кип. 407 °C; плотн. 2,03 г/см³; С⁰_р 162,6 Дж/(моль∙К); −130 кДж/моль; 203,3 Дж/(моль∙К); т. воспл. 80–89 °C; горячей водой медленно разлагается; хорошо раств. в CS₂ (50% при 17 °C), раств. в бензоле (2,5%), толуоле (3%); получают взаимод. желгого или красного Ф. и серы выше 250 °C в атмосфере CO₂; очищают перегонкой или перекристаллизацией из CS₂; компонент зажигат. смеси для спичечных коробок. Тетрафосфора декасульфид P₄S₁₀ (или P₂S₅, пентасульфид) — серовато-желтые кристаллы триклинной сингонии (а = 0,907 нм, b = 0,918 нм, с = 0,919 нм, =92,4°, = 101,2°, =110,5°, z = 2, пространственная группа Pl); т. пл. 288 °C, т. кип. 514 °C; плотн. 2,09 г/см³; C⁰_p 296 Дж/(моль∙К); −364 кДж/моль; S⁰₂₉₈ 381,7 Дж/(моль∙К); гигроскопичен, разлагается горячей водой; мало раств. в CS₂; реагирует со спиртами и др. орг. растворителями; получают аналогично P₄S₃; используют в синтезе флотореагентов, антикоррозионных добавок к смазочным маслам, инсектицидов и др. Известны также P₄S₅ и P₄S₇ и моносульфид PS (аморфный и кристаллический), а также селенид P₄Se₃ и теллурид Te₃P₂.

Пары Ф. реагируют с углеродом, только выше 2000 °C. Косвенным путем, напр. реакцией PCl₃ с Mg₂C₂I₂, можно получить карбид P₂C₆ — светло-желтая аморфная масса, не взаимод. с водой, растворами кислот и щелочей, но загорается на воздухе при самом слабом нагревании. С CO₂ Ф. реагирует выше 650 °C с образованием CO и паров низших оксидов Ф. С CO не реагирует.

С кремнием пары Ф. взаимод. выше 1000 °C с образованием желто-коричневого силицида SiP, устойчивого до 1100 °C. Взаимод. гидридов PH₃ и SiH₄ получен Si₂P голубовато-черного цвета. Силициды Ф. устойчивы на воздухе, гидролизу-ются горячей водой, разлагаются растворами щелочей, а также минеральных кислот при нагревании. С бором, а также со всеми металлами, кроме Sb и Bi, Ф. реагирует при нагр. с образованием фосфидов.

Ф. большей частью образует ковалентные связи как с одноименными атомами, так и с атомами др. элементов. Редкое исключение — частично ионные связи в некоторых фосфидах. Обычно наблюдаются простые-связи. Часто образуются полимеры с такими связями (элементарный Ф., оксиды, полифосфаты и др.). Важнейшим соед. Ф. посвящены отдельные статьи (см. фосфора кислоты, фосфаты неорганические, фосфорорганические соединения и др.).

Получение. Ф. получают восстановлением фосфоритов или апатита коксом в присутствии SiO₂ в электропечах при 1300–1500 °C по реакции:

4Ca₅(PO₄)₃F + 21SiO₂ + 30C 3P₄ + 20CaSiO₃ + SiF₄ + З0СО

Образующиеся пары Ф. конденсируются на охлаждаемой поверхности в виде белого (желтого) Ф. и собираются под слоем нагретой воды (60 °C). В случае присутствия в шихте оксидов железа в качестве побочного продукта получается феррофосфор — сплав фосфидов Fe₂P и Fe₃P.

Красный Ф. получают нагреванием белого без доступа воздуха в течение неск. часов при 375–400 °C.

Очищают белый Ф. отстаиванием или фильтрованием расплава, переплавкой под слоем разб. хромовой смеси, обработкой 10–20%-ным раствором KOH при 90–100 °C, 50%-ной H₂SO₄ и деионизированной водой при 41–50 °C, сублимацией или перегонкой в вакууме либо перегонкой с водяным паром в атмосфере CO₂, высокотемпературной обработкой паров (900–1200 °C) на кварцевой насадке, зонной плавкой. Кристаллы белого Ф. получают испарением растворителя из его растворов в CS₂ или бензоле.

Красный Ф. очищают обработкой 3–5%-ными водными растворами минеральных кислот при 70 °C, кипячением с 7%-ным раствором щелочи, а затем кипячением с деионизированной водой. Ф. высокой чистоты получают гидридным методом — термич. разложением очищенного ректификацией фосфина.

Определение. Известные реакции обнаружения и определения Ф. в осн. относятся к ортофосфатным ионам. Для качеств, обнаружения преим. применяют реакцию образования при действии молибдата аммония в азотнокислой среде желтого осадка (или желтого окрашивания раствора) фосфоромолибдата аммония. Действие молибдата аммония в присутствии бензидина или некоторых др. восстановителей дает синее окрашивание (используют в виде капельной реакции на Ф.). Аналогичная реакция применяется для проявления пятен разл. фосфатов в бумажной хроматографии.

Наиб. употребительный гравиметрич. способ определения Ф. (если он находится в низших степенях окисления, его предварительно окисляют) — вышеуказанная реакция осаждения фосфоромолибдата аммония с послед. переосаждением в виде MgNH₄PO₄∙6H₂O и прокаливанием осадка до Mg₂P₄O₇ (весовая форма).

Титриметрич. фосфоромолибдатный метод заключается в осаждении фосфоромолибдата аммония, растворении осадка в титрованном растворе щелочи и титровании его избытка раствором кислоты. Близок к нему гидрооксихинолинмолибдатный метод — осаждение фосфоромолибдата 8-гидроксихинолином с послед, растворением в щелочи и кислотным титрованием. Известны методы прямого титрования фосфатов солями разл. металлов (Ag, Pb, Bi, Ce и др.), а также методы осаждения нерастворимых фосфатов (Ag, Bi и т. п.) с послед. титримет-рич. определением металлов.

Наиб. употребляемые фотометрич. методы определения Ф. основаны на реакции образования желтого фосфоромолибденового комплекса или его восстановленной формы синего цвета.

Применяют разл. физ. методы определения Ф.: спектральные, атомно-адсорбционный, люминесцентный, ЯМР, радио-активационный и др. Для отделения Ф. от др. элементов чаще всего используют экстракционные методы. Для разделения разл. фосфатных анионов обычно применяют бумажную хро-матографию.

Применение. Осн. долю всего добываемого Ф. (~ 90%) используют для получения P₂O₅ и т. наз. термической фосфорной кислоты, применяемой в производстве разл. фосфорных удобрений и разнообразных фосфатов, в т. ч. для животноводства (минеральных подкормок). Используют Ф. также для получения разнообразных фосфорсодержащих неорг. и орг. соединений. Белый Ф. применяют в качестве дымообразующего и зажигат. средства, для изготовления трассирующих боеприпасов.

Красный Ф. используют в спичечной промышленности как осн. компонент обмазки зажигат. поверхности спичечных коробков, как компонент термопластичных композиций, в производстве ламп накаливания — как газопоглотитель.

В металлургии Ф. применяют как раскислитель при получении некоторых сплавов, напр. хромаля, как легирующую добавку (фосфористый чугун содержит до 0,8% P, некоторые стали до 0,3% P, фосфористая бронза до 1,2% P), как компонент припоев и антифрикционных сплавов, магнитомягких сплавов, для фосфатирования поверхности стальных изделий с целью увеличения их коррозионной стойкости, для получения ферромагн. пленок в элементах памяти вычислит. машин. Ф. высокой чистоты используют для получения полупроводниковых фосфидов, в осн. типа А^IПВ⁵.

Мировое производство Ф. (без стран СНГ) ок. 1 млн. т в год. Осн. производители — США, Германия, Нидерланды, Канада.

Белый Ф. очень ядовит — смертельная доза для человека 0,05–0,15 г. Симптомы острого отравления: желудочно-кишечные расстройства, сердечная недостаточность. При хро-нич. отравлении происходит изменение костей, в частности омертвение челюстей. Попадая на кожу, белый Ф. воспламеняется, давая тяжелые ожоги. ПДК в воздухе рабочей зоны 0,03 мг/м³. Хранят белый Ф. под слоем воды или незамерзающего раствора (CaCl₂ или NaCl, ZnCl₂) в темноте.

Красный Ф. менее токсичен, но его пыль может вызывать хронич. отравление, а также пневмонию, поражение кожи. T. к. красный Ф. может воспламеняться, в частности, при трений и ударе, разбивать его слитки рекомендуется орудиями из тефлона. Черный Ф. не токсичен, может обрабатываться без особых предосторожностей.

Ф. получил в 12 в. арабский алхимик Ахад Бехиль. В Европе Ф. впервые был получен Х. Брандом в 1669.

^{Лит.: Везер В.-Дж., Фосфор и его соединения, пер. с англ., М., 1962; Астахов К. В., Фосфор, М., 1972; Аналитическая химия фосфора, М., 1974; Ершов В. А., Технология производства фосфора, Л., 1978; Технология фосфора, Л., 1979; Корбридж Д., Фосфор. Основы химии, биохимии, технологии, пер. с англ., М., 1982; Миллер Т.Н., Витола А. А., Неорганические соединения фосфора с азотом, Рига, 1986; Физико-химические и технологические основы процесса получения красного фосфора, М., 1987.}

_{П. И. Федоров}