фосфора галогениды

ФОСФОРА ГАЛОГЕНИДЫ

тригалогениды PX₃, пентагалогениды PX₅ (X = F, Cl, Br), смешанные галогениды, напр. PClF₂, PCl₂F₃, окси- POX₃ и тиогалогениды PSX₃, низшие галогениды — галогениды P(II), напр. P₂Cl₄, P₂I₄. Свойства Ф. г. приведены в табл. PCl₃, PBr₃, POCl₃, PSCl₃, P₂Cl₄ — бесцв. жидкости; PI₃ — красные кристаллы гексаген, сингонии; PCl₅ — бесцв. зеленоватые кристаллы тетрагон. сингонии; POBr₃ — бесцветные кристаллы; PBr₅ — красновато-желтые кристаллы ром-бич, сингонии; P₂I₄ — оранжевые кристаллы триклинной сингонии, т. пл. 126,1 °C, плотн. 4,18 г/см³; остальные — бесцв. газы. Молекулы Ф. г. сравнительно малополярны.

^{СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ГАЛОГЕНИДОВ ФОСФОРА}

таблица в процессе добавления

_{^а Для газа. ^б Для жидкости. ^в Для кристаллов.^г Температура возгонки.^д Относительно воздуха.}

Молекулы PX₃ имеют конфигурацию тритон, пирамиды с атомом P в вершине. Длина связи P — X меняется от 0,155 нм для PF₃ до 0,255 нм для PI₃, угол XPX ~ 100°. Полярность молекул падает при переходе от PF₃ к PI₃, температура плавления растет в результате увеличения межмол. взаимодействия. Трихлорид PCl₃ дымит во влажном воздухе (из-за гидролиза с выделением HCl), энергично взаимод. с водой, образуя фосфористую и соляную кислоты. Хорошо раств. в диэтиловом эфире, бензоле, CHCl₃, CS₂, CCl₄. Получают пропусканием Cl₂ в раствор белого P в CS₂ или сжиганием P в атмосфере сухого Cl₂. Применяют для получения PCl₅, POCl₃, PSCl₃, фосфор-орг. соед., в производстве красителей, лекарственных средств, инсектицидов (эфиры тиофосфорных кислот) и ПАВ. Токсичен, ПДК 0,2 Мг/м³.

Молекулы пентахлорида PCl₅, находящегося в жидком или газообразном состоянии, имеют конфигурацию три-гон. бипирамиды с атомом P в основании. Расстояния Cl-Cl в основании бипирамиды 0,308 нм, длина экваториальной связи P-Cl 0,21 нм, апикальной — 0,225 нм. Твердый PCl₅ построен из тетраэдрич. ионов и октаэдрических Длина связей P — Cl в тетраэдре 0,197 нм, в октаэдре 0,204 нм (экваториальные) и 0,208 нм (апикальные). В парах выше 300 °C полностью разлагается на PCl₃ и Cl₂, DH реакции 129,7 кДж/моль. Гидролизуется водой сначала до POCl₃, затем до H₃PO₄. Лучший растворитель для PCl₅- CCl₄, раств. также в CS₂. При взаимодействии PCl₅ с NH₄Cl получается фосфонитрил-хлорид PNCl₂, образующий при 120–150 °C циклич. тример, который выше 300 °C дает неорг. полимер (Cl₂P = N)_n (см. полифосфазены). Получают PCl₅ взаимод. PCl₃ с избытком Cl₂, а также пропусканием Cl₂ в раствор PCl₃ в CS₂. PCl₅ — хлорирующий агент, его используют при получении хлоран-гидридов фосфорных кислот, фосфоновых кислот из олефинов, в производстве лекарственных средств и красителей. Токсичен, ПДК 0,2 мг/м³.

Молекула оксихлорида POCl₃ имеет форму искаженного тетраэдра с атомом P в центре; μ 8,01∙10⁻³⁰ Кл∙м.. Полярный растворитель, подвергается самоионизации (POCl₃ POCl⁺₂+ С1⁻), раств. неорг. соли, напр. NaCl, NH₄Cl. Хорошо раств. в бензоле, CHCl₃, CCl₄, CS₂. Сильно дымит во влажном воздухе, гидролизуется водой до H₃PO₄. Получают пропусканием O₂ через PCl₃ при 20–50 °C, взаимод. PCl₅ с P₂O₅ или H₂C₂O₄. Применяют для получения инсектицидов, орг. фосфатов H₃PO₄, в частности трибутилфосфата. Токсичен, ПДК в воздухе рабочей зоны 0,05 мг/м³.

Тиохлорид PSCl₃ по свойствам близок к POCl₃; получают взаимод. S с PCl₃ в автоклаве в присутствии AlCl₃. Используют в производстве инсектицидов (эфиры тиофосфорных кислот).

Фториды и бромиды P получают из простых веществ, PF₅ применяют в производстве фторофосфатов, как ингибитор коррозии металлов в среде N₂O₄.

^{Лит.: Везер В.-Дж., Фосфор и его соединения, пер. с англ., М., 1962; Угай Я. А., Неорганическая химия, М., 1989.}

_{Я. А. Угай}