фосфорная кислота

ФОСФОРНАЯ КИСЛОТА (ортофосфорная кислота) H₃PO₄

мол. м. 97,995; бесцв. гигроскопичные кристаллы моноклинной сингонии (а = 0,5762 нм, b= 0,4831 нм, с =1,1569 нм, = 95,31°, пространств, гр. Р21/с); расплывается на воздухе; т. пл. 42,50 С; плотн. 1,88 г/см³; −1283 кДж/моль; наиб. стабильное соед. в ряду кислородсодержащих кислот фосфора. В расплавленном состоянии склонна к переохлаждению; при 15 °C образует густую маслянистую жидкость, при −121 °C — стеклообразную массу.

Ф. к. смешивается с водой в любых соотношениях. Разб. водные растворы имеют кисловатый вкус. Из высококонц. растворов кристаллизуется в виде гемигидрата (полугидрата) H₃PO₄∙0,5H₂O- бесцветные кристаллы моноклинной сингонии (а = 0,7922 нм, b = 1,2987 нм, с = 0,7470 нм, = 109,9°; пространств, гр. Р21/a). Молекула безводной H₃PO₄ и ее кристаллогидрата содержит тетраэдрич. группу PO₄. В безводной Ф. к. образуются водородные связи типа P — О — H ... O = P (рис. 1) (расстояние между атомами О 0,253 нм), которые удерживают структуры PO₄ в виде слоев, параллельных одной из плоскостей кристалла. Водородные связи сохраняются и в конц. (70–80%) растворах Ф. к., что отчасти обусловливает ее сиропообразную природу. В разб. до 40–50% растворах отмечена более устойчивая водородная связь фосфат-анионов с молекулами воды, а не с др. фосфат-анионами. В растворах Ф. к. имеет место обмен атомами кислорода между группами PO₄ и водой.

H₃PO₄ — сильная кислота, K₁ 7,1∙10⁻³ (рK_а 2,12), K₂ 6,2∙10⁻⁸ (pK_а 7,20), K₃ 5,0∙10⁻¹³ (рK_а 12,32); значения K₁ и K₂ зависят от температуры. Диссоциация по первой ступени экзотермична, по второй и третьей — эндотермична. Фазовая диаграмма системы H₃PO₄ — H₂O приведена на рис. 2. Максимум кривой кристаллизации — при температуре 302,4 К и содержании H₃PO₄ 91,6% (твердая фаза — гемигидрат). В табл. приведены свойства растворов Ф. к.

^{ХАРАКТЕРИСТИКА ВОДНЫХ РАСТВОРОВ H₃PO₄}

таблица в процессе добавления

Ф. к. при нормальных условиях малоактивна и реагирует лишь с карбонатами, гидроксидами и некоторыми металлами. При этом образуются одно-, двух- и трехзамещенные фосфаты (см. фосфаты неорганические). При нагр. выше 80 °C реагирует даже с неактивными оксидами, кремнеземом и силикатами. При повышенных температурах Ф. к. — слабый окислитель для металлов. При действии на металлич. поверхность раствором Ф. к. с добавками Zn или Mn образуется защитная пленка (фосфатирование). Ф.к. при нагр. теряет воду с образованием последовательно пиро- и метафосфорных кислот:

Фосфолеум (жидкий фосфорный ангидрид, суперфосфорная кислота) включает кислоты, содержащие от 72,4 до 88,6% P₂O₅, и представляет собой равновесную систему, состоящую из орто-, пиро-, Триполи-, тетраполи- и др. фосфорных кислот (см. фосфаты конденсированные). При разбавлении суперфосфорной кислоты водой выделяется значит. количество тепла, и полифосфорные кислоты быстро переходят в ортофосфорную.

От др. фосфорных кислот H₃PO₄ можно отличить по реакции с AgNO₃ — выпадает желтый осадок Ag₃PO₄. Остальные фосфорные кислоты образуют белые осадки.

Получение. Ф. к. в лаб. условиях легко получить окислением фосфора 32%-ным раствором азотной кислоты:

В промышленности Ф. к. получают термическим и экстракционным способами.

Термич. способ (позволяет производить наиб. чистую Ф. к.) включает осн. стадии: сжигание (окисление) элементного фосфора в избытке воздуха, гидратацию и абсорбцию полученного P₄O₁₀ (см. фосфора оксиды), конденсацию Ф.к. и улавливание тумана из газовой фазы. Существуют два способа получения P₄O₁₀: окисление паров P (в промышленности используют редко) и окисление жидкого P в виде капель или пленки. Степень окисления P в пром. условиях определяется температурой в зоне окисления, диффузией компонентов и др. факторами. Вторую стадию получения термич. Ф. к. — гидратацию P₄O₁₀ — осуществляют абсорбцией кислотой (водой) либо взаимод. паров P₄O₁₀ с парами воды. Гидратация (P₄O₁₀ + 6H₂O 4H₃PO₄) протекает через стадии образования полифосфорных кислот. Состав и концентрация образующихся продуктов зависят от температуры и парциального давления паров воды.

Все стадии процесса м. б. совмещены в одном аппарате, кроме улавливания тумана, которое всегда производят в отдельном аппарате. В промышленности обычно используют схемы из двух или трех осн. аппаратов. В зависимости от принципа охлаждения газов существуют три способа производства термич. Ф.к.: испарительный, циркуляционно-испарительный, теплообмен-но-испарительный. Испарит. системы, основанные на отводе теплоты при испарении воды или разб. Ф. к., наиб. просты в аппаратурном оформлении. Однако из-за относительно большого объема отходящих газов использование таких систем целесообразно лишь в установках небольшой единичной мощности.

Циркуляционно-испарит. системы позволяют совместить в одном аппарате стадии сжигания P, охлаждения газовой фазы циркулирующей кислотой и гидратации P₄O₁₀. Недостаток схемы — необходимость охлаждения больших объемов кислоты. Теплообменно-испарит. системы совмещают два способа отвода теплоты: через стенку башен сжигания и охлаждения, а также путем испарения воды из газовой фазы; существенное преимущество системы — отсутствие контуров циркуляции кислоты с насосно-холодильным оборудованием.

На отечеств. предприятиях эксплуатируют технол. схемы с циркуляционно-испарит. способом охлаждения (двухбашен-ная система). Отличит. особенности схемы: наличие дополнит. башни для охлаждения газа, использование в циркуляционных контурах эффективных пластинчатых теплообменников; применение высокопроизводит. форсунки для сжигания P, обеспечивающей однородное тонкодисперсное распыление струи жидкого P и полное его сгорание без образования низших оксидов.

Технол. схема установки мощностью 60 тыс. т в год 100%-ной H₃PO₄ приведена на рис. 3. Расплавленный желтый фосфор распыляется нагретым воздухом под давлением до 700 кПа через форсунку в башне сжигания, орошаемой циркулирующей кислотой. Нагретая в башне кислота охлаждается оборотной водой в пластинчатых теплообменниках. Продукционная кислота, содержащая 73–75% H₃PO₄, отводится из контура циркуляции на склад. Дополнит, охлаждение газов из башни сжигания и абсорбцию кислоты производят в башне охлаждения (гидратации), что снижает послед, температурную нагрузку на электрофильтр и способствует эффективной очистке газов. Отвод теплоты в башне гидратации осуществляется циркулирующей 50%-ной H₃PO₄, охлаждаемой в пластинчатых теплообменниках. Газы из башни гидратации после очистки от тумана H₃PO₄ в пластинчатом электрофильтре выбрасываются в атмосферу. На 1 т 100%-ной H₃PO₄ расходуется 320 кг P.

_{Рис. 3. Циркуляционная двухбашенная схема производства термич. H3}PO₄: 1 — сборник кислой воды; 2 — хранилище фосфора; 3,9 — циркуляционные сборники; 4,10 — по-гружные насосы; 5,11 — пластинчатые теплообменники; 6 — башня сжигания; 7 — фосфорная форсунка; 8 — башня гидратации; 12 — электрофильтр; 13 — вентилятор.

Более экономичный экстракционный метод получения Ф. к. основан на разложении прир. фосфатов кислотами (в осн. серной, в меньшей степени азотной и незначительно соляной). Фосфорнокислые растворы, полученные разложением азотной кислотой, перерабатывают в комплексные удобрения, разложением соляной кислотой — в преципитат.

Сернокислотное разложение фосфатного сырья [в странах СНГ гл. обр. хибинского апатитового концентрата (см. апатит) и фосфоритов Каратау] — осн. метод получения экстракционной Ф. к., применяемой для производства конц. фосфорных и комплексных удобрений. Суть метода — извлечение (экстрагирование) P₄O₁₀ (обычно используют формулу P₂O₅) в виде H₃PO₄. По этому методу прир. фосфаты обрабатывают H₂SO₄ с послед, фильтрованием полученной пульпы для отделения Ф. к. от осадка сульфата Ca. Часть выделенного осн. фильтрата, а также весь фильтрат, полученный при промывке осадка на фильтре, возвращают в процесс экстрагирования (раствор разбавления) для обеспечения достаточной подвижности пульпы при ее перемешивании и транспортировке. Массовое соотношение между жидкой и твердой фазами от 1,7 :1 до 3,0:1.

Прир. фосфаты разлагаются по схеме:

Разложению кислотами подвергаются также сопутствующие примеси: кальцит, доломит, сидерит, нефелин, глауконит, каолин и др. минералы. Это приводит к увеличению расхода используемой кислоты, а также снижает извлечение P₂O₅ в целевой продукт вследствие образования нерастворимых фосфатов железа FeH₃(PO₄)₂∙ 2,5H₂O при концентрациях P₂O₅ выше 40% (содержание P₄O₁₀ обычно дается в пересчете на P₂O₅) и FePO₄∙ 2H₂O — при более низких концентрациях. Выделяющийся при разложении карбонатов CO₂ образует в экстракторах стойкую пену; растворимые фосфаты Mg, Fe и Al снижают активность Ф. к., а также уменьшают содержание усвояемых форм P₂O₅ в удобрениях при послед. переработке Ф. к.

С учетом влияния примесей определены требования к фосфатному сырью, согласно которым прир. фосфаты с повышенным содержанием соед. Fe, Al, Mg, карбонатов и орг. веществ непригодны для производства Ф. к.

В зависимости от температуры и концентрации Ф.к. в системе CaSO₄-H₃PO₄-H₂O сульфат Ca осаждается в виде дигидрата (гипса), гемигидрата или ангидрита. В реальных условиях осадок загрязнен примесями P₂O₅ в виде неразложенных прир. фосфатов, недоотмытой H₃PO₄, сокристаллизованных фосфатов разл. металлов и др., поэтому образующиеся сульфаты Ca наз. соотв. фосфогипс, фосфогемигидрат и фосфо-ангидрит. В зависимости от типа осаждаемого сульфата различают три прямых способа производства экстракционной Ф. к.: дигидратный, полугидратный (гемигидратный) и ангидрит-ный, а также комбинированные: полугидратно-дигидратный и дигидратно-полугидратный.

В СНГ наиб. отработан в промышленности дигидратный способ, который отличается высоким выходом P₂O₅ (93–96,5%) в продукционную кислоту; однако относительно низкая концентрация Ф.к. требует ее послед. упаривания. Осн. стадии процесса: экстракция с внеш. или внутр. циркуляцией и вакуумным или воздушным охлаждением экстракционной пульпы, дозревание пульпы после экстрактора, отделение Ф. к. на наливных вакуум-фильтрах. Эффективность процесса определяют в осн. экстрагирование P₂O₅ и фильтрование пульпы. Аппаратурное оформление должно обеспечить полноту разложения сырья и кристаллизацию сульфата Ca в условиях миним. пересыщения им жидкой фазы. Оптим. форма и размеры кристаллов сульфата Ca обусловливают хорошую фильтруемость пульпы и эффективную отмывку от Ф.к. миним. количеством воды (для получения конц. продукционной Ф.к.). Типовая схема дигидратного способа (рис. 4) реализуется при непрерывном дозировании в экстрактор фосфатного сырья, 75–93%-ной H₂SO₄ и оборотной H₃PO₄. Температура процесса 72–75 °C, продолжительность 4–6 ч. Использование 93%-ной H₂SO₄ (при переработке апатитового концентрата) позволяет увеличить подачу воды для промывки фосфогипса на вакуум-фильтре. Поступающая на фильтр Ф. к. отделяется, осадок фосфогипса промывается на фильтре по противоточ-ной схеме водой с возвратом образующейся слабой Ф.к. в экстрактор. Ф.к., полученную из апатитового концентрата (28–32% P₂O₅), обычно упаривают до содержания P₂O₅ 52–54%. Концентрирование Ф. к., полученной из фосфоритов (20–24% P₂O₅), неосуществимо без предварит. очистки от примесей и не используется в промышленности.

Гемигидратный процесс позволяет получить более конц. Ф. к. (в отдельных случаях до 50% P₂O₅ без дополнит, упаривания). Ф.к., содержащую 36–38% P₂O₅, можно получить из апатитового концентрата практически на том же оборудовании, что и в типовом дигидратном процессе с воздушным охлаждением пульпы. Фосфориты Каратау по этому методу не перерабатывают. Широкого распространения гемигидратные процессы пока не получили из-за повышенной температуры (80–100 °C), выделения HF в газовую фазу, более низкого выхода P₂O₅ в кислоту, чем в дигидратном методе. В усовершенствованных пром. схемах предусмотрено предварит. смачивание апатитового сырья в скоростном смесителе, разделение зон разложения и кристаллизации и др. Проведение процесса при содержании H₂SO₄ в жидкой фазе пульпы 0,2–1,0% в первом реакторе и 2,0–3,0% во втором позволяет снизить количество растворенного сульфата Ca в продукционной Ф. к., значительно уменьшить зарастание оборудования и трубопроводов, существенно интенсифицировать работу осн. технол. узлов.

_{Рис. 4. Технологическая схема типового производства экстракционной H3}PO₄ в дигидратном процессе из апатитового концентрата, мощность 110 тыс. т P₂O₅ в год: 1 — бункер для фосфатного сырья; 2 — ленточный весовой дозатор; 3 — двухбаковый экстрактор; 4 — хранилище серной кислоты; 5 — погружной насос; 6 — расходомер серной кислоты; 7 — циркуляционный погружной насос; 8 — испаритель; 9 — брызгоуловитель; 10 — барботажный нейтрализатор; 11 — конденсатор; 12 — лотки карусельного вакуум-фильтра; 13 — сепараторы (ресиверы); 14 — промежуточный сборник суспензии, образующейся при регенерации фильтровальной ткани; 15, 16, 17 — барометрич. сборники: для первого (основного) фильтра (15), для оборотной фосфорной кислоты (16), для промывного фильтрата (17). Содержание P₂O₅ в фильтратах: Ф₁ — 28–32%, Ф₂ — 22–25%, Ф₃ — 5–10% .

Ангидритный способ имеет ряд преимуществ перед дигидратным и полугидратным: позволяет без упаривания получать кислоту, содержащую до 50% P₂O₅; при экстракции в газовую фазу выделяется большая часть фтора; получаемая кислота меньше загрязнена сульфатом Ca. Использование метода в промышленности сдерживают: жесткие коррозионные условия (высокие температуры и концентрации Ф. к.), образование мелких кристаллов и необходимость большого числа ступеней противо-точной промывки.

Комбинированные способы получения экстракционной Ф. к. — гемигидратно-дигидратный и дигидратно-гемигидратный — более технологичны и экономичны, чем одностадийные. Обеспечивают повышение степени использования фосфатного сырья (за счет снижения технол. потерь P₂O₅), увеличение концентрации продукционной Ф. к., получение более чистого сульфата Ca с целью его дальнейшей переработки.

За рубежом широко распространены гемигидратно-дигидратные схемы, внедрен также дигидратно-гемигидратный способ. Однако комбинир. процессы иногда усложнены двойным фильтрованием или нетехнологичны из-за высокой продолжительности стадии перекристаллизации в гемигидратно-ди-гидратном методе (общая продолжительность процесса 10–16 ч в зависимости от сырья). Из усовершенствованных комбинир. технологий наиб. интерес представляет отечеств. дигидратно-гемигидратный процесс с промежуточным фильтрованием. Метод позволяет получать из апатитового концентрата Ф. к., содержащую 33–34% P₂O₅, из фосфоритов Кара-тау — Ф. к., содержащую 28–30% P₂O₅. Степень извлечения P₂O₅ из сырья ок. 99%. Продолжительность процесса не превышает 6 ч. Фосфополугидрат (фосфогемигидрат) содержит менее 0,5% P₂O₅ и0,15% F и м. б. применен как вяжущее средство в строит. материалах.

Термич. Ф. к. выпускается 85–86%-ная (по P₂O₅, свободна от примесей), экстракционная — в виде 40%-ных водных растворов (содержит много примесей).

Применение. Осн. область использования Ф. к. — производство фосфорных и сложных конц. удобрений, а также получение кормовых фосфатов, синтетич. моющих и водоумягчающих средств. В металлообрабатывающей промышленности Ф. к. применяют для фосфатирования, в текстильной — для обработки и крашения шерсти, растит. и синтетич. волокон, в орг. синтезе — как катализатор. Ф. к. и ее производные используют также для приготовления буровых суспензий при нефтедобыче, в производстве разл. марок спец. стекла, в фотографии (для производства светочувствит. эмульсий), в медицине (приготовление медикаментов, зубных цементов), при обработке древесины (для придания огнестойкости). Производные Ф. к. применяют в пищ. промышленности — от хлебопекарных порошков и приготовления плавленых сыров до колбасного производства и сахароварения.

Ф. к. при высоких концентрациях вызывает ожоги, пары — атрофич. процессы в слизистой носа, носовые кровотечения, крошение зубов, изменение формулы крови и др.; ЛД₅₀ 1,25 г/кг (внутрижелудочно), JIK₅₀ 25,5 кг/м³ (ингаляция) — для мышей и крыс.

^{Лит.: Термическая фосфорная кислота, соли и удобрения на ее основе, под ред. H.H. Постникова, М., 1976; Лурье Ю.Ю., Справочник по аналитической химии, 5 изд., М., 1979; Технология фосфора, под ред. В. А. Ершова, В. H. Белова, Л,, 1979; Переработка фосфора, Л., 1985; Технология фосфорных и комплексных удобрений, под ред. С. Д. Эвенчика, А. А. Бродского, М., 1987; Кислотные методы переработки фосфатного сырья, М., 1988.}

_{Н. В. Букколини}