тиоцианаты органические

ТИОЦИАНАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ (органические роданиды)

эфиры тиоциановой кислоты общей формулы RSCN. Наиб. значение имеют алкил- и арилтиоцианаты. Алкилтиоцианаты — бесцветные жидкости со слабым запахом лука-порея, арилтиоцианаты — высококипящие жидкости или твердые вещества; не раств. в воде, раств. в органических растворителях.

В ИК спектрах Т.о. присутствует характеристич. полоса в области 2130–2160 см⁻¹ (колебания группы C=N).

Окисляются Т.о. HNO₃ до сульфокислот, хлором в воде-до сульфохлоридов, надкислотами-до сульфоцианидов:

Восстановление Т.о. LiAlH₄, Na₂S, Na в жидком NH₃, NaBH₄, Zn в кислоте приводит к тиолам.

Щелочи превращают Т.о. в дисульфиды: RSCN + OH⁻ : : RS⁻ + HOCN; RSCN + RS⁻ : RSSR + CN⁻.

При взаимодействии Т.о. со спиртами в присутствии HCl образуются хорошо кристаллизующиеся гидрохлориды эфиров иминотиоугольных кислот (формула I), которые м. б. использованы для идентификации Т.о. При стоянии соед. I превращ. в тиокарбаматы либо (при обработке поташом) — в соответствующие эфиры:

Реакция Т.о. с H₂S приводит к S-зфирам дитиокарбаминовой кислоты, со спиртами в присутствии кислот — к S-эфирам тиокарбаминовой кислоты, арилтиоцианаты со спиртами в присутствии Ph₃P дают сульфиды:

При нагр. (часто при перегонке) Т.о. изомеризуются в изотиоцианаты (см. ниже). Т.о. легко циклизуются по атому С или N тиоцианатной группы:

Наиб. общий метод синтеза алкил- и арилтиоцианатов — обработка орг. галогенидов, сульфатов или сульфонатов тиоцианатами щелочных металлов (выходы >70%); продукт часто бывает загрязнен изотиоцианатами, особенно в тех случаях, когда реакция протекает по механизму S_N1: RX + ⁻SCN → RSCN + X⁻. Реакцию можно проводить в условиях межфазного катализа. Неактивир. арилгалогени-ды не вступают в реакции нуклеоф. замещения. Удобный метод синтеза арилтиоцианатов-замена диазогруппы в условиях реакции Зандмейера:

Т.о. образуются при взаимодействии диазокетонов с роданид-анионом в кислых водных растворах; при обработке соед. формулы RSX (X = Cl, SCN, SO₃M, SR или фталимидогруппа) цианидами; при действии на тиолы галогенцианов или цианидов и Br₂ в CH₃OH, насыщенном NaBr, напр.:

Т.о. получают также исходя из родана (тиоциана): взаимод. последнего с ароматич. соединением в присутствии кислот Льюиса приводит к арилтиоцианатам, со спиртами в присутствии Pb₃Р — к алкилтиоцианатам (при этом вторичные спирты частично, а третичные нацело превращ. в изотиоциана-ты), присоединение к непредельным соед. — к дитиоциано-производным (в случае сопряженных диенов преобладает 1,4-присоединение), напр.:

Т.о. используют в качестве инсектицидов и протравителей семян, а также как стабилизаторы хлорир. углеводородов, смазок, эмульгаторов.

Метилтиоцианат и этилтиоцианат высокотоксичны, ла-криматоры. Большинство Т.о. практически нетоксичны.

Изотиоцианаты (И., изороданиды, горчичные масла)-соед. общей формулы RN=C=S. Низшие И. — стабильные бесцв. жидкости с характерным запахом; ацилизотиоциана-ты-менее стабильны, с резким неприятным запахом.

В ИК спектрах И. присутствует сильная, широкая, часто расщепленная характеристич. полоса в области 2100–2000 см⁻¹ (валентные колебания группы NCS); в УФ спектрах алифатических И. — полоса поглощения в области 244–248 нм (ε ! 10³), ароматические И. поглощают при более высоких длинах волн.

И. легко присоединяют соед., содержащие подвижный атом Н:

RNCS + НХ : RNHQS)X

X = OR', OAr, SH, SR, CN, NH₂, NHR, NRR', NHNH₂, SO₃Na и др.

При реакциях с карбоновыми и тиолкарбоновыми кислотами образуют амиды (одновременно выделяются COS или CS₂); при взаимодействии с карбанионами, полученными из соед. с активными метильными или метиленовыми группами, а также с реактивами Гриньяра-тиоамиды, напр.:

Х = O, S RNCS + ⁻CH(COOCH₃)₂ : RNHC(S)CH(COOCH₃)₂

ArNCS + RMgl : ArNHC(S)R

И. восстанавливаются Zn в HCl до RNH₂, LiAlH₄-до RNHCH₃, NaBH₄-до RNHC(S)H, при действии HgO образуются соответствующие изоцианаты.

И. — полупродукты в синтезе гетероциклич. соединений. Так, при взаимодействии с NaN₃ образуются меркаптотетразолы; реакция арилизотиоцианатов с диметоксикарбеном приводит к 5,5-диметоксидитиогидантоинам:

В реакциях И. с нуклеоф. реагентами (в случае, если одно или оба реагирующих вещества содержат дополнит. функц. группу) гетероциклич. соединения часто образуются самопроизвольно, напр. при взаимодействии арилизотиоцианатов с а-меркап-то- или α-аминокислотами:

И. могут использоваться для получения шестичленных гетероциклич. соед., напр. при взаимодействии с енаминами или при реакции с анионом глутаконового диальдегида:

Реакция с ароматическими углеводородами в условиях реакции Фриделя — Крафтса приводит к вторичным ароматич. тио-амидам. В некоторых случаях возможно внутримол. тиокар-бамоилирование, напр.:

Осн. методы получения И. — термич. перегруппировка тиоцианатов (используют гл. обр. для синтеза ацилизо-тиоцианатов) и обработка первичных аминов тиофос-геном:

И. получают также разложением разл. производных дитиокарбаминовой кислоты, напр. солей (последние образуются при взаимодействии первичных аминов с CS₂ в присутствии оснований):

Алифатические и ароматические И. легко образуются при обработке CS₂ первичными аминами в присутствии дициклогек-силкарбодиимида либо при обработке N,N'-дизамещенных тиомочевин P₂O₅ или сильными конц. кислотами при повышенных температурах.

И. могут быть получены из N,N'-тиокарбонилдиимидазо-ла: аминолиз последнего дает соответствующую тиомоче-вину, которая подвергается термич. разложению:

И. используют для модифицирования смол, применяемых в производстве синтетич. волокон; для получения полиизотио-цианатов. Некоторые И. обладают бактерицидными, фунги-цидными и инсектицидными свойствами (см. аллилизотиоцианат, метилизотиоцианат).

И. раздражают слизистые оболочки и кожу.

^{Лит.: Общая органическая химия, пер. с англ., т. 5, М., 1983, с. 473–79, 673–84; Houben-Weyl, Methoden der organischen Cbemie, Bd E4, Stuttg.-N. Y., 1983, S. 940–69.}

_{А. А. Дудинов}