тиоцианаты неорганические

ТИОЦИАНАТЫ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ (неорганические роданиды)

соли тиоциановой кислоты. Тиоциановая кислота (роданисто-водородная кислота) HNCS — желтоватая жидкость с т. пл. −110 °C; длины связей (нм) 0,09887 (H—N), 0,21164 (N—С) и 0,15605 (С—S), угол HNC 134,98°. Ранее считали, что тиоциановая кислота является смесью двух таутомеров: HSC==N (тиоциановая) и HN=C=S (изотиоциановая); в настоящее время установлено, что кислота имеет строение HNCS; 48,16 Дж/(моль∙К); 104,6 кДж/моль; 247,36 Дж/(моль∙К). В интервале от −90 до −85 °C полимеризуется в бесцв. кристаллич. массу, при осторожном нагревании которой в вакууме образуется родануровая кислота (HNCS)₃, легко разлагающаяся до HNCS при 3-5 °C. HNCS хорошо раств. в воде, этаноле, диэтиловом эфире и бензоле. В водных растворах (устойчивы при концентрации HNCS менее 5%) сильно диссоциирована (рK_а 0,85 при 18 °C), в конц. растворах разлагается с образованием т. наз. ксантенового водорода (формула I) и др. продуктов:

При восстановлении HNCS водородом (Zn + HCl). в момент образования образуются метиламин и 1,3,5-тритиан. HNCS окисляется KMnO₄, H₂O₂, Br₂ соотв. до H₂SO₄, HCN и BrCN. Мягкое окисление приводит к тиоциану (родану) (SCN)₂, обладающему свойствами псевдогалогенидов. Сероводородом HNCS разлагается до CS₂ и NH₃, присоединяется к ненасьпц. соединениям.

Тиоциановая кислота образует два ряда эфиров (см. тиоцианаты органические) и солей, имеющих строение тиоцианатов и изотиоцианатов.

Тиоцианаты (Т.) — кристаллич. вещества (см. табл.). Т. щелочных металлов и аммония имеют структуру изотиоцианатов, для Т. др. металлов возможна координация по атому S.

Наиб. характерные реакции-окисление, восстановление, га-логенирование, а также обменные реакции с др. Т., напр.:

NH₄NCS + O₂ + H₂O → NH₄HSO₄ + HCN

KNCS + Fe → KCN + FeS

NaNCS + Zn + HCl → CH₃NH₂ ∙ HCl + NaCl + ZnCl₂

KNCS + Br₂ + H₂O → BrCN + K₂SO₄ + HBr

2KNCS + Pb(NO₃)₂ : Pb(SCN)₂ + 2KNO₃

Т. образуют комплексные соед., в которых.металл в зависимости от донорно-акцепторных свойств лиганда может координироваться как по атому N, так и по атому S. Т. щелочных металлов и аммония разлагаются при натр., напр.:

Термич. изомеризация NH₄NCS положена в основу пром. получения тиомочевины:

Тиоциановая кислота содержится в соке лука Allium соера и в корнях др. растений. Т. в небольших количествах найдены в слюне и в желудочном соке животных. В слюне человека содержится в среднем 0,01% SCN⁻, в крови-ок. 1,3 мг в 100 мл в виде KNCS. Токсичность Т. сравнительно невелика. ЛД₅₀ (мыши, перорально) для NH₄NCS, KNCS и NaNCS соотв. равны 720, 590 и 370 мг/кг. Т. раздражают кожу, при длит. воздействии угнетают щитовидную железу, поражают почки. NH₄NCS вызывает явление ксантопсии (видение предметов в желтом цвете). ПДК для NH₄NCS 5, а для NaNCS 10 мг/м³. Токсичность других Т., напр. Pb(SCN)₂ или Hg(SCN)₂, во многом определяется физиол. воздействием входящего в них металла.

Осн. методы получения HNCS-взаимод. RNCS с KHSO₄ или ионный обмен водных растворов NH₄NCS. Родан (тиоциан) обычно получают по реакциям:

Cu(SCN)₂ : CuSCN + 0,5(SCN)₂ Hg(SCN)₂ + Br₂ → HgBr₂ + (SCN)₂

Т. щелочных металлов и аммония получают при улавливании цианистых соед., содержащихся в коксовом газе, растворами соответствующих полисульфидов. Кроме того, NH₄NCS получают взаимод. NH₃ с CS₂, a KNCS и NaNCS-сплавлением KCN или NaCN с серой. Другие Т. синтезируют обменной реакцией сульфатов, нитратов или галогенидов металлов с Т. бария, К или Na, взаимод. гидроксидов или карбонатов металлов с HNCS.

Т. используют в производстве тиомочевины, в качестве реагентов при крашении и печатании тканей, компонентов проявителей в фотографии, аналит. реагентов в роданометрии и меркуриметрии, для приготовления прядильных растворов в производстве акриловых волокон, для получения орг. тиоцианатов, как стабилизаторы горения в производстве ВВ, инсектициды и фунгициды. Тиоцианатные комплексы используют в фотометрич. анализе для определения Со, Fe, Bi, Mo, W, Re, в технологии редких металлов для разделения Zr и Hf, Th и Ti, Ga и Al, Та и Nb, Th и La, для получения спектрально чистого La. Тиоцианаты Nb(V) и Ta(V)-катализаторы реакции Фриделя — Крафтса.

• см. также аммония тиоцианат, натрия тиоцианат

^{Лит.: Химия псевдогалогенидов, пер. с нем., К., 1981.}

_{С. К. Смирнов}