сурьма

СУРЬМА (от тур. surme; лат. stibium) Sb

хим. элемент V гр. периодической системы, ат. н. 51, ат. м. 121,75. Природная С. — смесь двух изотопов: ¹²¹Sb (57,25%) и ¹²³Sb (42,75%). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов 5,7∙10⁻²⁸ м². Конфигурация внеш. электронной оболочки атома 5s²5p³; степени окисления +3 и +5, редко — 3; энергии ионизации при последоват. переходе от Sb⁰ к Sb⁵⁺ 8,64, 16,5, 25,3, 44,1, 60 эВ; сродство к электрону 0,94 эВ; электроотрицательность по Полингу 1,9; атомный радиус 0,161 нм, ионные радиусы, нм (в скобках указаны коорди-нац. числа): Sb³⁺ 0,090 (4), 0,94 (5), 0,090 (6), Sb⁵⁺ 0,074 (6).

Содержание С. в земной коре 5∙10⁻⁵% по массе, в морской воде менее 5∙10⁻⁴мг/л. Известно ок. 120 сурьмяных минералов, из них важнейшие-антимонит Sb₂S₃, самородная С., тетраэдрит Cu₁₂Sb₄S₁₃, джемсонит Pb₄FeSb₆S₁₄, бертьерит FeSb₂S₄, валентинит и сенармонтит Sb₂O₃, сервантит Sb₂O₄, кермезит Sb₂S₂O. Наряду с собств. рудами (антимонитовыми или с самородной С.) используют сурьмяно-ртутные, медно-сурьмяные (тетраэдритовые), золото-сурьмяные, сурьмяно-вольфрамовые руды. Попутно С. извлекают из свинцовых концентратов, полученных из полиметаллич. руд.

Свойства. С. — серебристо-белый металл с синеватым оттенком, грубозернистого строения. При обычном давлении существует SbI, кристаллич. решетка тригональная (ром-боэдрич.) слоистая, а — 0,45064 нм, α = 57,1°, z = 2, пространственная группа R3m. При давлении ~5,5 ГПа SbI превращ. в кубич. модификацию SbII, при 8,5 ГПа — в гексагональную SbIII, при давлениях выше 28 ГПа — в SbIV.

Известны три аморфные модификации С. Желтая С. образуется при действии O₂ на жидкий SbH₃; содержит химически связанный Н. При нагр., а также при освещении видимым светом переходит в черную С. с плотн. 5,3 г/см³, которая м. б. получена при конденсации паров С.; черная С. обладает полупроводниковыми свойствами. Взрывчатая С-серебристо-белая, с металлич. блеском; плотн. 5,64–5,97 г/см³; образуется при электролизе SbCl₃ при малой плотности тока; содержит связанный С1; взрывается при ударе и трении. Черная С. при нагр. до ~400 °C без доступа воздуха, а взрывчатая С. при растирании или ударе со взрывом превращ. в металлическую С.

Для металлической С.: т. пл. 630,5 °C, т. кип. 1634 °C; плотн. 6,69 г/см³, для жидкой С. (при температуре плавления) 6,65 г/см³; 25,2 Дж/(моль∙К); 20,1 кДж/моль, 124,4 кДж/моль; 45,7 Дж/(моль∙К); уравнения температурной зависимости давления пара: для кристаллической С. lgp(мм pт.cт.)=40,916-13570/T+8,592lgT + 1,521T (298–904 К), для жидкой С. lgр( мм рт. ст.) = 3,442-6007/T-- 0,789lgT(904–1907 К), в парах в осн. присутствуют молекулы Sb, и Sb₄; температурный коэф. линейного расширения 9,2∙10⁻⁶ K⁻¹ (273 К); теплопроводность 18,8 Вт/(м∙К) при 298 К; ρ 0,39 мкОм∙м (273 К), температурный коэф. ρ 4,73∙10⁻³ K⁻¹ (273–373 К); температура перехода в сверхпроводящее состояние 2,7 К; диамагнитна, магн. восприимчивость —0,81∙10⁻⁹. Твердость по Моосу 3, по Бринеллю 260 МПа; модуль упругости 55,98 ГПа; d_раст 5 МПа, σ _ж 84 МПа. Хрупка, но выше 310 °C становится пластичной. Монокристаллы высокой чистоты пластичны.

С. устойчива на воздухе, выше ~600 °C окисляется с образованием Sb₂O₃ (см. сурьмы оксиды). Не реагирует с N₂, С, Si, В. Активно реагирует с галогенами, кроме F₂, измельченная горит в атмосфере Cl₂ (см. сурьмы галогениды). При сплавлении соединяется с S, Se, Те (см. сурьмы халькогениды), Р. При сплавлении с большинством металлов образует антимониды. Не реагирует с соляной и фтористоводородной кислотами, разб. H₂SO₄. Раств. в конц. H₂SO₄ с образованием Sb₂(SO₄)₃, конц. HNO₃ окисляется до сурьмяной кислоты H[Sb(OH)₆]. Легко раств. в царской водке, в смеси азотной и винной кислот. Растворы щелочей и NH₃ на С. не действуют, расплавл. щелочи ее растворяют с образованием антимонатов.

Соли С. легко гидролизуются. Осаждение гидроксисолей начинается при pH 0,5–0,8 для Sb(III) и pH 0,1 для Sb(V), полное осаждение достигается соотв. при pH 2,2 и 1. Соед., образующиеся при гидролизе Sb(III), содержат катион анти-монил SbO⁺.

Оксидам, галогенидам, халькогенидам С., а также анти-монидам посвящены отдельные статьи. Из прочих соединений С. наиб. важны следующие. Гидрид (стибин) SbH₃ — бесцветный газ; т. пл. −92,4 °C, т. кип. −18,3 °C; получают действием HCl на антимониды Mg или Zn или солянокислого раствора SbCl₃ на NaBH₄; медленно разлагается при комнатной температуре, быстро при 150 °C; легко окисляется, горит на воздухе; мало раств. в воде; используют для получения С. высокой чистоты; высокотоксичен.

Сульфат Sb₂(SO₄)₃ — бесцветные кристаллы с шелковистым блеском; плотн. 3,62 г/см³; очень гигроскопичен, расплывается на воздухе, водой гидролизуется до сульфата анти-монила (SbO)₂SO₄ и др. основных сульфатов; при 500 °C полностью разлагается; компонент пиротехн. составов. Ниобат SbМbO₄ — бесцветные кристаллы с ромбич. решеткой (а = 0,5561 нм, b = 0,4939 нм, с=1,1810 нм, z = 4, пространственная группа Pna2₁); плотн. 5,68 г/см³; получают спеканием оксидов Sb и Nb или гидротермальным путем; сег-нетоэлектрик, температура Кюри 410 °C.

Гидроксооксалат Sb(C₂O₄)ОН — бесцветные кристаллы; выше 275 °C разлагается с получением мелкодисперсной Sb₂O₃; не раств. в воде и органических растворителях; получают действием щавелевой кислоты на раствор SbCl₃; протрава при крашении.

Лактат Sb(CH₃CHOHСОО)₃ — бесцветные кристаллы, не раств. в воде; получают. взаимод. Sb(OH)₃ с молочной кислотой; фиксатор в ситцепечатании, протрава при гравировании.

Антимонилтартрат калия К(SbO)(C₄H₄O₆)-0,5H₂O ("рвотный камень") — бесцветные кристаллы; плотн. 2,7 г/см³; хорошо раств. в воде; получают кипячением Sb₂O₃ с раствором гидротартрата К; протрава при крашении.

При спекании Sb₂O₃ с оксидами или карбонатами металлов без доступа воздуха образуются антимонаты(III) (или антимониты). Антимонаты щелочных металлов, в особенности К, раств. в воде, их растворы — сильные восстановители. Все остальные антимонаты в воде не растворяются. При нагр. на воздухе окисляются до антимонатов(V). Известны метаантимонаты(III), напр. КSbO₂, ортоантимонаты(III), как Na₃SbO₃, и полиантимонаты, напр. NaSb₅O₈, Na₂Sb₄O₇. Для РЗЭ характерно образование ортоантимонатов LnSbO₃, а также Ln₃Sb₅O₁₂. Антимонаты Ni, Mn и др. — катализаторы в орг. синтезе (реакции окисления и поликонденсации), антимонаты РЗЭ-люминофоры.

Гексагидроксоантимонаты(V)—соли гексагидроксо-сурьмяной кислоты HSb(OH)₆. Из них соли щелочных металлов мало раств. в воде, все остальные-не растворяются. Получены для щелочных, мн. двухвалентных, редкоземельных металлов. При нагр. они обезвоживаются с образованием метаантимонатов(V), напр. М¹SbO₃. Гексагидроксоанти-монат калия КSb(OH)₆-кристаллич. или аморфное вещество; раств. в воде (2,7% по массе при 20 °C), не раств. в этаноле и ацетоне; получают взаимод. Sb₂S₃ с KOH и СиО в присутствии воды; применяют для получения антимонатов(V), как реагент для обнаружейия ионов Na⁺. Гексагидроксоанти-монат натрия NaSb(OH)₆ в воде почти не раств. (0,1% по массе при 20 °C); получают при выщелачивании щелочных сплавов рафинирования свинца с послед. очисткой; используют как компонент шихты для эмалей, окислитель в орг. синтезе.

При действии раствора КSb(OH)₆ на растворы солей Al, Cr, Zr, Th, Sn и др. металлов, а также при совместном гидролизе SbCl₅ с хлоридами Ti, Nb и др. образуются рентгеноаморфные полимерные антимонаты переменного состава. Их используют как химически- и радиационно-стойкие селективные катионообменники. К этим соед. близки гетерополикисло-ты-сурьмяно-фосфорная, сурьмяно-кремниевая и др. Это тоже полимерные вещества переменного состава, используемые как ионообменники.

Безводные антимонаты(V) получают обычно спеканием оксидов или карбонатов металлов с оксидами С. на воздухе. Для одновалентных металлов характерно образование мета-МSbO₃ и ортоантимонатов М₃SbO₄, для двухвалентных-мета- и пироантимонатов М₂Sb₂O₇, для трехвалентных-ортоантимонатов, напр. InSbO₄.

Пироантимонат свинца Pb₂Sb₂O₇-оранжево-желтые кристаллы; разлагается выше 600 °C; не раств. в воде, неорг. кислотах и растворах щелочей, раств. в царской водке; получают сплавлением Pb(NO₃)₂ с антимонилтартратом К и NaCl; используют как пигмент (неаполитанский желтый) для керамики.

Известны антимонаты, в которых одновременно присутствует как Sb(III), так и Sb(V). Их примером Служит серия соед. Na₂Sb₂O₅, NaSb₃O₇ и NaSb₅O₉ со структурой типа пиро-хлора.

• см. также сурьмаорганические соединения

Получение. Сурьмяные руды обогащают с использованием гравитационных и флотационных методов. Для получения С. чаще используют пирометаллургич. процессы — осадить плавку с железом или (для частично окисленных руд или руд, содержащих драгоценные металлы) окислить обжиг с возгонкой Sb₂O₃, который далее подвергают восстановить плавке. В обоих случаях в качестве флюсов применяют Na₂CO₃, Na₂SO₄ или NaCl. Известны также реакц. плавка, основанная на реакции Sb₂S₃ + 2Sb₂O₃ → 6Sb + 3SO₂, содовая плавка 2Sb₂S₃ + 6Na₂CO₃ + 3С : 4Sb + 6Na₂S + 6CO₂, a также щелочная плавка. Гидрометаллургич. способ—выщелачивание раствором Na₂S с NaOH с послед. электролизом. Этот процесс применяют, в частности, к медно-сурьмяным тетра-эдритовым концентратам.

Рафинирование С. огневым способом включает удаление Fe и Cu действием Sb₂S₃ или S, щелочное рафинирование — от As и S, очистку от Na действием SiO₂ и разлив под слой расплава буры или NaSbO₂ ("звездчатый шлак"). Для удаления Au, Ag и Pb проводится электролитич. рафинирование с использованием сульфатно-фторидных калиево-щелочных растворов. С. высокой чистоты получают через про-межут. соед.-SbCl₃ или SbH₃, очищаемые, напр., ректификацией. Применяют также электролитич. рафинирование с использованием глицериново-щелочного или ксилитово-щелочного электролита. Окончат. очистку С. осуществляют кристаллизац. методами, в частности зонной плавкой.

Определение. Для качеств. определения С. используют эмиссионный спектральный анализ (характеристич. линии: 252,852; 259,806; 287,792; 323,252 нм), а также реакции с Na₂S₂O₃ (образуется красно-оранжевый осадок Sb₂OS₂), с родамином С или с метиловым фиолетовым (фиолетовое окрашивание).

Для количественного определения преимущественно используют титриметрические методы-броматометричес-кий, перманганатометрический и др., основанные на окислении Sb(III) до Sb(V), а также фотометрические с образованием желтого комплекса [SbI₄]⁻ или с образованием соед. комплекса [SbCl₆]- с основными красителями (бриллиантовый зеленый, кристаллический фиолетовый, родамин С, метиленовый голубой и др.) и их экстракцией из растворов.

Из гравиметрических методов применяют осаждение в виде Sb₂S₃ из солянокислого раствора, осаждение пирогаллолом и др. Используют также люминесцентный, поля-рографич., амперометрич., атомно-абсорбционный и др. методы.

Применение. С. — компонент сплавов на основе Pb и Sn (для аккумуляторных пластин, типографских шрифтов, подшипников и др.), на основе Cu и Zn, Sn (для художеств. литья). Чистую С. используют для получения антимонидов с полупроводниковыми свойствами. Из С. получают оксид, сульфид и др. ее соединения.

Пыль и пары С. вызывают носовые кровотечения, сурьмяную "литейную лихорадку", пневмосклероз, поражают кожу, нарушают половую функцию. Для пыли ПДК в воздухе рабочей зоны 0,5 мг/м³, в атм. воздухе 0,01 мг/м³, в почве 4,5 мг/кг, в воде 0,05 мг/л.

Мировое производство С. (без СНГ) в концентратах 70000 т. Осн. страны-производители-Боливия, ЮАР, КНР, Мексика.

С. известна с глубокой древности, в странах Востока ее применяли примерно за 3000 лет до н.э. Описание свойств и способов получения С., а также ее соед. впервые дано Василием Валентином в 1604.

^{Лит.: Сурьма, под ред. С.М. Мельникова, М., 1977; Немодрук А. А., Аналитическая химия сурьмы, М., 1978; Большаков К. А., Федоров П. И., Химия и технология малых металлов, М., 1984; Ищанходжаев С., Химия сурьмы и свинца, Таш., 1984; Полывянный И. Р., Лата В. А., Металлургия сурьмы, А.-А., 1991.}

_{П. И. Федоров}