сурьма

СУРЬМА (от тур. surme; лат. stibium) Sb

хим. элемент V гр. периодической системы, ат. н. 51, ат. м. 121,75. Природная С. — смесь двух изотопов: 121Sb (57,25%) и 123Sb (42,75%). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов 5,7∙10−28 м2. Конфигурация внеш. электронной оболочки атома 5s25p3; степени окисления +3 и +5, редко — 3; энергии ионизации при последоват. переходе от Sb0 к Sb5+ 8,64, 16,5, 25,3, 44,1, 60 эВ; сродство к электрону 0,94 эВ; электроотрицательность по Полингу 1,9; атомный радиус 0,161 нм, ионные радиусы, нм (в скобках указаны коорди-нац. числа): Sb3+ 0,090 (4), 0,94 (5), 0,090 (6), Sb5+ 0,074 (6).

Содержание С. в земной коре 5∙10−5% по массе, в морской воде менее 5∙10−4мг/л. Известно ок. 120 сурьмяных минералов, из них важнейшие-антимонит Sb2S3, самородная С., тетраэдрит Cu12Sb4S13, джемсонит Pb4FeSb6S14, бертьерит FeSb2S4, валентинит и сенармонтит Sb2O3, сервантит Sb2O4, кермезит Sb2S2O. Наряду с собств. рудами (антимонитовыми или с самородной С.) используют сурьмяно-ртутные, медно-сурьмяные (тетраэдритовые), золото-сурьмяные, сурьмяно-вольфрамовые руды. Попутно С. извлекают из свинцовых концентратов, полученных из полиметаллич. руд.

Свойства. С. — серебристо-белый металл с синеватым оттенком, грубозернистого строения. При обычном давлении существует SbI, кристаллич. решетка тригональная (ром-боэдрич.) слоистая, а — 0,45064 нм, α = 57,1°, z = 2, пространственная группа R3m. При давлении ~5,5 ГПа SbI превращ. в кубич. модификацию SbII, при 8,5 ГПа — в гексагональную SbIII, при давлениях выше 28 ГПа — в SbIV.

Известны три аморфные модификации С. Желтая С. образуется при действии O2 на жидкий SbH3; содержит химически связанный Н. При нагр., а также при освещении видимым светом переходит в черную С. с плотн. 5,3 г/см3, которая м. б. получена при конденсации паров С.; черная С. обладает полупроводниковыми свойствами. Взрывчатая С-серебристо-белая, с металлич. блеском; плотн. 5,64–5,97 г/см3; образуется при электролизе SbCl3 при малой плотности тока; содержит связанный С1; взрывается при ударе и трении. Черная С. при нагр. до ~400 °C без доступа воздуха, а взрывчатая С. при растирании или ударе со взрывом превращ. в металлическую С.

Для металлической С.: т. пл. 630,5 °C, т. кип. 1634 °C; плотн. 6,69 г/см3, для жидкой С. (при температуре плавления) 6,65 г/см3; сурьма 25,2 Дж/(моль∙К); сурьма. Рис. 2 20,1 кДж/моль, сурьма. Рис. 3 124,4 кДж/моль; сурьма. Рис. 445,7 Дж/(моль∙К); уравнения температурной зависимости давления пара: для кристаллической С. lgp(мм pт.cт.)=40,916-13570/T+8,592lgT + 1,521T (298–904 К), для жидкой С. lgр( мм рт. ст.) = 3,442-6007/T-- 0,789lgT(904–1907 К), в парах в осн. присутствуют молекулы Sb, и Sb4; температурный коэф. линейного расширения 9,2∙10−6 K−1 (273 К); теплопроводность 18,8 Вт/(м∙К) при 298 К; ρ 0,39 мкОм∙м (273 К), температурный коэф. ρ 4,73∙10−3 K−1 (273–373 К); температура перехода в сверхпроводящее состояние 2,7 К; диамагнитна, магн. восприимчивость —0,81∙10−9. Твердость по Моосу 3, по Бринеллю 260 МПа; модуль упругости 55,98 ГПа; dраст 5 МПа, σ ж 84 МПа. Хрупка, но выше 310 °C становится пластичной. Монокристаллы высокой чистоты пластичны.

С. устойчива на воздухе, выше ~600 °C окисляется с образованием Sb2O3 (см. сурьмы оксиды). Не реагирует с N2, С, Si, В. Активно реагирует с галогенами, кроме F2, измельченная горит в атмосфере Cl2 (см. сурьмы галогениды). При сплавлении соединяется с S, Se, Те (см. сурьмы халькогениды), Р. При сплавлении с большинством металлов образует антимониды. Не реагирует с соляной и фтористоводородной кислотами, разб. H2SO4. Раств. в конц. H2SO4 с образованием Sb2(SO4)3, конц. HNO3 окисляется до сурьмяной кислоты H[Sb(OH)6]. Легко раств. в царской водке, в смеси азотной и винной кислот. Растворы щелочей и NH3 на С. не действуют, расплавл. щелочи ее растворяют с образованием антимонатов.

Соли С. легко гидролизуются. Осаждение гидроксисолей начинается при pH 0,5–0,8 для Sb(III) и pH 0,1 для Sb(V), полное осаждение достигается соотв. при pH 2,2 и 1. Соед., образующиеся при гидролизе Sb(III), содержат катион анти-монил SbO+.

Оксидам, галогенидам, халькогенидам С., а также анти-монидам посвящены отдельные статьи. Из прочих соединений С. наиб. важны следующие. Гидрид (стибин) SbH3 — бесцветный газ; т. пл. −92,4 °C, т. кип. −18,3 °C; получают действием HCl на антимониды Mg или Zn или солянокислого раствора SbCl3 на NaBH4; медленно разлагается при комнатной температуре, быстро при 150 °C; легко окисляется, горит на воздухе; мало раств. в воде; используют для получения С. высокой чистоты; высокотоксичен.

Сульфат Sb2(SO4)3 — бесцветные кристаллы с шелковистым блеском; плотн. 3,62 г/см3; очень гигроскопичен, расплывается на воздухе, водой гидролизуется до сульфата анти-монила (SbO)2SO4 и др. основных сульфатов; при 500 °C полностью разлагается; компонент пиротехн. составов. Ниобат SbМbO4 — бесцветные кристаллы с ромбич. решеткой (а = 0,5561 нм, b = 0,4939 нм, с=1,1810 нм, z = 4, пространственная группа Pna21); плотн. 5,68 г/см3; получают спеканием оксидов Sb и Nb или гидротермальным путем; сег-нетоэлектрик, температура Кюри 410 °C.

Гидроксооксалат Sb(C2O4)ОН — бесцветные кристаллы; выше 275 °C разлагается с получением мелкодисперсной Sb2O3; не раств. в воде и органических растворителях; получают действием щавелевой кислоты на раствор SbCl3; протрава при крашении.

Лактат Sb(CH3CHOHСОО)3 — бесцветные кристаллы, не раств. в воде; получают. взаимод. Sb(OH)3 с молочной кислотой; фиксатор в ситцепечатании, протрава при гравировании.

Антимонилтартрат калия К(SbO)(C4H4O6)-0,5H2O ("рвотный камень") — бесцветные кристаллы; плотн. 2,7 г/см3; хорошо раств. в воде; получают кипячением Sb2O3 с раствором гидротартрата К; протрава при крашении.

При спекании Sb2O3 с оксидами или карбонатами металлов без доступа воздуха образуются антимонаты(III) (или антимониты). Антимонаты щелочных металлов, в особенности К, раств. в воде, их растворы — сильные восстановители. Все остальные антимонаты в воде не растворяются. При нагр. на воздухе окисляются до антимонатов(V). Известны метаантимонаты(III), напр. КSbO2, ортоантимонаты(III), как Na3SbO3, и полиантимонаты, напр. NaSb5O8, Na2Sb4O7. Для РЗЭ характерно образование ортоантимонатов LnSbO3, а также Ln3Sb5O12. Антимонаты Ni, Mn и др. — катализаторы в орг. синтезе (реакции окисления и поликонденсации), антимонаты РЗЭ-люминофоры.

Гексагидроксоантимонаты(V)—соли гексагидроксо-сурьмяной кислоты HSb(OH)6. Из них соли щелочных металлов мало раств. в воде, все остальные-не растворяются. Получены для щелочных, мн. двухвалентных, редкоземельных металлов. При нагр. они обезвоживаются с образованием метаантимонатов(V), напр. М1SbO3. Гексагидроксоанти-монат калия КSb(OH)6-кристаллич. или аморфное вещество; раств. в воде (2,7% по массе при 20 °C), не раств. в этаноле и ацетоне; получают взаимод. Sb2S3 с KOH и СиО в присутствии воды; применяют для получения антимонатов(V), как реагент для обнаружейия ионов Na+. Гексагидроксоанти-монат натрия NaSb(OH)6 в воде почти не раств. (0,1% по массе при 20 °C); получают при выщелачивании щелочных сплавов рафинирования свинца с послед. очисткой; используют как компонент шихты для эмалей, окислитель в орг. синтезе.

При действии раствора КSb(OH)6 на растворы солей Al, Cr, Zr, Th, Sn и др. металлов, а также при совместном гидролизе SbCl5 с хлоридами Ti, Nb и др. образуются рентгеноаморфные полимерные антимонаты переменного состава. Их используют как химически- и радиационно-стойкие селективные катионообменники. К этим соед. близки гетерополикисло-ты-сурьмяно-фосфорная, сурьмяно-кремниевая и др. Это тоже полимерные вещества переменного состава, используемые как ионообменники.

Безводные антимонаты(V) получают обычно спеканием оксидов или карбонатов металлов с оксидами С. на воздухе. Для одновалентных металлов характерно образование мета-МSbO3 и ортоантимонатов М3SbO4, для двухвалентных-мета- и пироантимонатов М2Sb2O7, для трехвалентных-ортоантимонатов, напр. InSbO4.

Пироантимонат свинца Pb2Sb2O7-оранжево-желтые кристаллы; разлагается выше 600 °C; не раств. в воде, неорг. кислотах и растворах щелочей, раств. в царской водке; получают сплавлением Pb(NO3)2 с антимонилтартратом К и NaCl; используют как пигмент (неаполитанский желтый) для керамики.

Известны антимонаты, в которых одновременно присутствует как Sb(III), так и Sb(V). Их примером Служит серия соед. Na2Sb2O5, NaSb3O7 и NaSb5O9 со структурой типа пиро-хлора.

см. также сурьмаорганические соединения

Получение. Сурьмяные руды обогащают с использованием гравитационных и флотационных методов. Для получения С. чаще используют пирометаллургич. процессы — осадить плавку с железом или (для частично окисленных руд или руд, содержащих драгоценные металлы) окислить обжиг с возгонкой Sb2O3, который далее подвергают восстановить плавке. В обоих случаях в качестве флюсов применяют Na2CO3, Na2SO4 или NaCl. Известны также реакц. плавка, основанная на реакции Sb2S3 + 2Sb2O3 → 6Sb + 3SO2, содовая плавка 2Sb2S3 + 6Na2CO3 + 3С : 4Sb + 6Na2S + 6CO2, a также щелочная плавка. Гидрометаллургич. способ—выщелачивание раствором Na2S с NaOH с послед. электролизом. Этот процесс применяют, в частности, к медно-сурьмяным тетра-эдритовым концентратам.

Рафинирование С. огневым способом включает удаление Fe и Cu действием Sb2S3 или S, щелочное рафинирование — от As и S, очистку от Na действием SiO2 и разлив под слой расплава буры или NaSbO2 ("звездчатый шлак"). Для удаления Au, Ag и Pb проводится электролитич. рафинирование с использованием сульфатно-фторидных калиево-щелочных растворов. С. высокой чистоты получают через про-межут. соед.-SbCl3 или SbH3, очищаемые, напр., ректификацией. Применяют также электролитич. рафинирование с использованием глицериново-щелочного или ксилитово-щелочного электролита. Окончат. очистку С. осуществляют кристаллизац. методами, в частности зонной плавкой.

Определение. Для качеств. определения С. используют эмиссионный спектральный анализ (характеристич. линии: 252,852; 259,806; 287,792; 323,252 нм), а также реакции с Na2S2O3 (образуется красно-оранжевый осадок Sb2OS2), с родамином С или с метиловым фиолетовым (фиолетовое окрашивание).

Для количественного определения преимущественно используют титриметрические методы-броматометричес-кий, перманганатометрический и др., основанные на окислении Sb(III) до Sb(V), а также фотометрические с образованием желтого комплекса [SbI4] или с образованием соед. комплекса [SbCl6]- с основными красителями (бриллиантовый зеленый, кристаллический фиолетовый, родамин С, метиленовый голубой и др.) и их экстракцией из растворов.

Из гравиметрических методов применяют осаждение в виде Sb2S3 из солянокислого раствора, осаждение пирогаллолом и др. Используют также люминесцентный, поля-рографич., амперометрич., атомно-абсорбционный и др. методы.

Применение. С. — компонент сплавов на основе Pb и Sn (для аккумуляторных пластин, типографских шрифтов, подшипников и др.), на основе Cu и Zn, Sn (для художеств. литья). Чистую С. используют для получения антимонидов с полупроводниковыми свойствами. Из С. получают оксид, сульфид и др. ее соединения.

Пыль и пары С. вызывают носовые кровотечения, сурьмяную "литейную лихорадку", пневмосклероз, поражают кожу, нарушают половую функцию. Для пыли ПДК в воздухе рабочей зоны 0,5 мг/м3, в атм. воздухе 0,01 мг/м3, в почве 4,5 мг/кг, в воде 0,05 мг/л.

Мировое производство С. (без СНГ) в концентратах 70000 т. Осн. страны-производители-Боливия, ЮАР, КНР, Мексика.

С. известна с глубокой древности, в странах Востока ее применяли примерно за 3000 лет до н.э. Описание свойств и способов получения С., а также ее соед. впервые дано Василием Валентином в 1604.

Лит.: Сурьма, под ред. С.М. Мельникова, М., 1977; Немодрук А. А., Аналитическая химия сурьмы, М., 1978; Большаков К. А., Федоров П. И., Химия и технология малых металлов, М., 1984; Ищанходжаев С., Химия сурьмы и свинца, Таш., 1984; Полывянный И. Р., Лата В. А., Металлургия сурьмы, А.-А., 1991.

П. И. Федоров

Источник: Химическая энциклопедия на Gufo.me


Значения в других словарях

  1. сурьма — -ы, ж. 1. Химический элемент, серебристый хрупкий металл (применяется в технике и медицине). 2. Краска для чернения волос, бровей, ресниц. — Пойду! — возбужденно мечтала она. — Приоденусь, брови сурьмой наведу, набелюсь, нарумянюсь. Малый академический словарь
  2. сурьма — СУРЬМА, ы, ж. 1. Химический элемент, серебристо-белый металл, употр. в различных сплавах в технике, в типографском деле. 2. Краска для чернения волос (устар.). | прил. сурьмяный, ая, ое (к 1 знач.). Сурьмяные руды. Толковый словарь Ожегова
  3. сурьма — СУРЬМ’А, сурьмы, мн. нет, ·жен. (·перс. surma-металл). 1. Химический элемент — твердый и хрупкий серебристо-белый металл, употр. в различных сплавах в технике, в типографском деле для изготовления гарта. 2. То же, что сурьмило. Толковый словарь Ушакова
  4. сурьма — орф. сурьма, -ы Орфографический словарь Лопатина
  5. сурьма — СУРЬМА -ы; ж. [перс. surma — металл] 1. Химический элемент (Sb), синевато-белый металл (употребляется в различных сплавах в технике, в типографском деле). Выплавка сурьмы. Соединение сурьмы с серой. 2. В старину: краска для чернения волос, бровей, ресниц. Толковый словарь Кузнецова
  6. Сурьма — Sb (от тур. surme, лат. Stibium * a. antimony; н. Antimon; ф. antimoine; и. antimonio), — хим. элемент V группы периодич. системы Mенделеева, ат.н. 51, ат. м. 121,75. Природная C. состоит из смеси 2 стабильных изотопов 121Sb (57,25%) и 123Sb (42,75%). Горная энциклопедия
  7. СУРЬМА — СУРЬМА (символ Sb), ядовитый полуметаллический элемент пятой группы периодической таблицы. Наиболее распространенной рудой является сульфид сурьмы, Sb2S3. Научно-технический словарь
  8. Сурьма — (лат. Stibium) Sb, химический элемент V группы периодической системы Менделеева; атомный номер 51, атомная масса 121,75; металл серебристо-белого цвета с синеватым оттенком. В природе известны два стабильных изотопа 121Sb (57,25% ) и 123Sb (42,75% ). Большая советская энциклопедия
  9. сурьма — сурьма ж. 1. Химический элемент, хрупкий металл серебристо-белого цвета. 2. устар. Черная краска для бровей, усов и т.п. Толковый словарь Ефремовой
  10. СУРЬМА — СУРЬМА (лат. Stibium) — Sb, химический элемент V группы периодической системы, атомный номер 51, атомная масса 121,75. Образует несколько модификаций. Обычная сурьма (т. н. серая) — синевато-белые кристаллы; плотность 6,69 г/см3, tпл 630,5 °С. Большой энциклопедический словарь
  11. сурьма — СУРЬМА и пр. см. сурма. Толковый словарь Даля
  12. СУРЬМА — Сурьма (краска, используемая в косметике). Признак красоты. Словарь татарских женских имён
  13. сурьма — Сурьм/а́. Морфемно-орфографический словарь
  14. сурьма — сурьма́ сурма́, напр., стар. выражение: подсурмила брови (Аввакум 259). Из тур., крым.-тат. sürmä "сурьма" от sür- "красить", тат. sørmä "сурьма" (Радлов 4, 829 и сл.); см. Мi. ТЕl. 2, 161; Рясянен, "Neuphil. Мitt.", 1946, стр. 114; Зайончковский, JР 19, 36; Локоч 154. Этимологический словарь Макса Фасмера
  15. сурьма — Сурьмы, мн. нет, ж. [перс. surma-металл]. 1. Химический элемент – твердый и хрупкий серебристо-белый металл, употр. в различных сплавах в технике, в типографском деле для изготовления гарта. 2. Краска для чернения волос, бровей, ресниц. Большой словарь иностранных слов