Сурьма

Сурьма́

(лат. Stibium)

Sb, химический элемент V группы периодической системы Менделеева; атомный номер 51, атомная масса 121,75; металл серебристо-белого цвета с синеватым оттенком. В природе известны два стабильных изотопа ¹²¹Sb (57,25% ) и ¹²³Sb (42,75% ). Из искусственно полученных радиоактивных изотопов важнейшие ¹²²Sb (Т_1/2 = 2,8 cym), ¹²⁴Sb (T_1/2 = 60,2 cym) и ¹²⁵Sb (T_1/2 = 2 года).

Историческая справка. С. известна с глубокой древности. В странах Востока она употреблялась примерно за 3000 лет до н. э. для изготовления сосудов. В Древнем Египте уже в 19 в. до н. э. порошок сурьмяного блеска (природный Sb₂S₃) под названием mesten или stem применялся для чернения бровей. В Древней Греции он был известен как stími и stíbi, отсюда латинский stibium. Около 12—14 вв. н. э. появилось название antimonium. В 1789 А. Лавуазье включил С. в список химических элементов под названием antimoine (современный английский antimony, испанский и итальянский antimonio, немецкий Antimon). Русская «сурьма» произошло от турецкого sürme; им обозначался порошок свинцового блеска PbS, также служивший для чернения бровей (по другим данным, «сурьма» — от персидского сурме — металл). Подробное описание свойств и способов получения С. и её соединений впервые дано алхимиком Василием Валентином (Германия) в 1604.

Распространение в природе. Среднее содержание С. в земной коре (кларк) 5 ․10^–5 % по массе. В магме и биосфере С. рассеяна. Из горячих подземных вод она концентрируется в гидротермальных месторождениях. Известны собственно сурьмяные месторождения, а также сурьмяно-ртутные, сурьмяно-свинцовые, золото-сурьмяные, сурьмяно-вольфрамовые. Из 27 минералов С. главное промышленное значение имеет Антимонит (Sb₂S₃) (см. также Сурьмяные руды). Благодаря сродству с серой С. в виде примеси часто встречается в сульфидах мышьяка, висмута, никеля, свинца, ртути, серебра и других элементов.

Физические и химические свойства. С. известна в кристаллической и трёх аморфных формах (взрывчатая, чёрная и жёлтая). Взрывчатая С. (плотность 5,64—5,97 г/см³) взрывается при любом соприкосновении: образуется при электролизе раствора SbCl₃; чёрная (плотность 5,3 г/см³) — при быстром охлаждении паров С.; жёлтая — при пропускании кислорода в сжиженный SbH₃. Жёлтая и чёрная С. неустойчивы, при пониженных температурах переходят в обыкновенную С. Наиболее устойчивая кристаллическая С. (см. также Сурьма самородная), кристаллизуется в тригональной системе, а = 4,5064 Å; плотность 6,61—6,73 г/см³ (жидкой — 6,55 г/см³); t_пл 630,5 °С; t_кип 1635—1645 °С; удельная теплоёмкость при 20—100 °С 0,210 кдж/(кг ․ К) [0,0498 кал/(г ․°С)]; теплопроводность при 20 °С 17,6 вт/м ․ К [0,042 кал/(см ․ сек ․ °С)]. Температурный коэффициент линейного расширения для поликристаллической С. 11,5 ․10^–6 при 0—100 °С; для монокристалла α₁ = 8,1․10^–6 α₂ = 19,5․10^–6 при 0—400 °С, удельное электросопротивление (20 °С) (43,045․10^–6 ом․см). С. диамагнитна, удельная магнитная восприимчивость —0,66 ․10^–6. В отличие от большинства металлов, С. хрупка, легко раскалывается по плоскостям спайности, истирается в порошок и не поддаётся ковке (иногда её относят к полуметаллам (См. Полуметаллы)). Механические свойства зависят от чистоты металла. Твёрдость по Бринеллю для литого металла 325—340 Мн/м² (32,5—34,0 кгс/мм²); модуль упругости 285—300; предел прочности 86,0 Мн/м² (8,6 кгс/мм²). Конфигурация внешних электронов атома Sb5s²5ρ³. В соединениях проявляет степени окисления главным образом +5, +3 и –3.

В химическом отношении С. малоактивна. На воздухе не окисляется вплоть до температуры плавления. С азотом и водородом не реагирует. Углерод незначительно растворяется в расплавленной С. Металл активно взаимодействует с хлором и др. галогенами, образуя Сурьмы галогениды. С кислородом взаимодействует при температуре выше 630 °С с образованием Sb₂O₃(см. Сурьмы окислы). При сплавлении с серой получаются Сурьмы сульфиды, так же взаимодействует с фосфором и мышьяком. С. устойчива по отношению к воде и разбавленным кислотам. Концентрированные соляная и серная кислоты медленно растворяют С. с образованием хлорида SbCl₃ и сульфата Sb₂(SO₄)₃; концентрированная азотная кислота окисляет С. до высшего окисла, образующегося в виде гидратированного соединения xSb₂O₅ ․уН₂О. Практический интерес представляют труднорастворимые соли сурьмяной кислоты — антимонаты(МеSbO₃ ․3H₂O, где Me — Na, К) и соли не выделенной метасурьмянистой кислоты — метаантимониты (MeSbO₂ ․ЗН₂О), обладающие восстановительными свойствами. С. соединяется с металлами, образуя Антимониды.

Получение. С. получают пирометаллургической и гидрометаллургической переработкой концентратов или руды, содержащей 20—60% Sb. К пирометаллургическим методам относятся осадительная и восстановительная плавки. Сырьём для осадительной плавки служат сульфидные концентраты; процесс основан на вытеснении С. из её сульфида железом: Sb₂S₃ + 3Fe ⇔ 2Sb + 3FeS. Железо вводится в шихту в виде скрапа. Плавку ведут в отражательных или в коротких вращающихся барабанных печах при 1300—1400 °С. Извлечение С. в черновой металл составляет более 90%. Восстановительная плавка С. основана на восстановлении её окислов до металла древесным углем или каменноугольной пылью и ошлаковании пустой породы. Восстановительной плавке предшествует окислительный обжиг при 550 °С с избытком воздуха. Огарок содержит нелетучую четырёхокись С. Как для осадительной, так и для восстановительной плавок возможно применение электропечей. Гидрометаллургический способ получения С. состоит из двух стадий: обработки сырья щелочным сульфидным раствором с переводом С. в раствор в виде солей сурьмяных кислот и сульфосолей и выделения С. электролизом. Черновая С. в зависимости от состава сырья и способа её получения содержит от 1,5 до 15% примесей: Fe, As, S и др. Для получения чистой С. применяют пирометаллургическое или электролитическое рафинирование. При пирометаллургическом рафинировании примеси железа и меди удаляют в виде сернистых соединений, вводя в расплав С. антимонит (крудум) — Sb₂S₃, после чего удаляют мышьяк (в виде арсената натрия) и серу при продувке воздуха под содовым шлаком. При электролитическом рафинировании с растворимым анодом черновую С. очищают от железа, меди и др. металлов, остающихся в электролите (Си, Ag, Аи остаются в шламе). Электролитом служит раствор, состоящий из SbF₃, H₂SO₄ и HF. Содержание примесей в рафинированной С. не превышает 0,5—0,8%. Для получения С. высокой чистоты применяют зонную плавку в атмосфере инертного газа или получают С. из предварительно очищенных соединений — трёхокиси или трихлорида.

Применение. С. применяется в основном в виде сплавов на основе свинца и олова для аккумуляторных пластин, кабельных оболочек, подшипников (Баббит), сплавов, применяемых в полиграфии (Гарт), и т. д. Такие сплавы обладают повышенной твёрдостью, износоустойчивостью, коррозионной стойкостью. В люминесцентных лампах галофосфатом кальция активируют Sb. С. входит в состав полупроводниковых материалов (См. Полупроводниковые материалы) как легирующая добавка к германию и кремнию, а также в состав антимонидов (например, InSb). Радиоактивный изотоп ¹²Sb применяется в источниках γ-излучения и нейтронов.

О. Е. Крейн.

Сурьма в организме. Содержание С. (на 100 г сухого вещества) составляет в растениях 0,006 мг, в морских животных 0,02 мг, в наземных животных 0,0006 мг. В организм животных и человека С. поступает через органы дыхания или желудочно-кишечный тракт. Выделяется главным образом с фекалиями, в незначительном количестве — с мочой. Биологическая роль С. неизвестна. Она избирательно концентрируется в щитовидной железе, печени, селезёнке. В эритроцитах накапливается преимущественно С. в степени окисления + 3, в плазме крови — в степени окисления + 5. Предельно допустимая концентрация С. 10^–5 — 10^–7 г на 100 г сухой ткани. При более высокой концентрации этот элемент инактивирует ряд ферментов липидного, углеводного и белкового обмена (возможно в результате блокирования сульфгидрильных групп (См. Сульфгидрильные группы)).

В медицинской практике препараты С. (солюсурьмин и др.) используют в основном для лечения лейшманиоза и некоторых гельминтозов (например, шистосоматоза).

С. и её соединения ядовиты. Отравления возможны при выплавке концентрата сурьмяных руд и в производстве сплавов С. При острых отравлениях — раздражение слизистых оболочек верхних дыхательных путей, глаз, а также кожи. Могут развиться дерматит, конъюнктивит и т. д. Лечение: антидоты (унитиол), мочегонные и потогонные средства и др. Профилактика: механизация производств. процессов, эффективная вентиляция и т. д.

Лит.: Шиянов А. Г., Производство сурьмы, М., 1961; Основы металлургии, т. 5, М., 1968; Исследование в области создания новой технологии производства сурьмы и ее соединений, в сборнике: Химия и технология сурьмы, Фр., 1965.