сурьмы халькогениды

СУРЬМЫ ХАЛЬКОГЕНИДЫ

соед. Sb с S, Se, Те. Наиб. важны сесквихалькогениды-соед. состава Sb₂Х₃ (табл. 1)-темно-серые кристаллы, практически нерастворимые в воде, органических растворителях, разлагаются HNO₃, царской водкой. С. х. при нагр. в вакууме сублимируются (Sb₂S₃ и Sb₂Se-конгруэнтно, Sb₂Те₃-инконгруэнтно), состав пара сложен, уравнение температурной зависимости давления пара над С.х.: lgp (мм рт. ст.)= —А/Т+В (значения коэф. А и В см. в табл.2). С. х. — полупроводники, Sb₂8₃ и Sb₂Se₃ имеют высокие значения ρ, фоточувствительны. При нагр. на воздухе окисляются до оксидов халькогенов и Sb. При взаимодействии С.х. с 8ЬНа1₃ образуются халькогенгалогениды SbXHal, некоторые из них обладают сегнетоэлектрич., фотоэлектрич. и полупроводниковыми свойствами. Наиб. важен SbSI-красные кристаллы; сегнетоэлектрич. фаза SbSI кристаллизуется в ромбич. сингонии (при 6 °C а = 0,852 нм, b = 1,012 нм, с = 0,411 нм, z — 4, пространственная группа Рпа2₁); температура перехода сегнетоэлектрикпараэлектрик ок. 18–22 °C.

Мн. металлы (напр., Fe) при нагр. вытесняют Sb из Sb₂S₃. Реакция Sb₂S₃ с Fe лежит в основе осадит. выплавки Sb из антимонитовых руд. Sb₂S₃ раств. в растворах сульфидов щелочных металлов с образованием M₃SbS₃ и др. тиоантимона-тов(III), эта реакция лежит в основе гидрометаллургич. извлечения Sb из антимонита. В растворах полисульфидов М₂S_n, где M-NH₄, Na, К, n2, сульфид Sb₂S₃ раств. с образованием M₃SbS₄, MSbS₃.

Для С.х. характерно образование твердых растворов, напр. Sb₂Те₃__хSe_x, Sb_xBi_2-xSe₃ и др. Теллурид Sb₂Те₃-нестехио-метрич. соед.; границы области гомогенности, ат. % Те: 59,2–59,25 (420 °C), 59,4–59,6 (500 °C), 59,45–59,75 (550 °C); вне области гомогенности стехиометрич. состав.

Сульфид Sb₂S₅-оранжево-красное аморфное вещество (может содержать свободную серу); плотн. 4,12 г/см³; разлагается при нагр. в вакууме выше 120 °C до Sb₂S₃ и S; практически не раств. в воде, легко раств. в растворах щелочных сульфидов и полисульфидов с образованием тиоантимона-тов(V) MSbS₃, M₃SbS₄, раств. в щелочах. Получен малоустойчивый дисульфид Sb₂S₄.

Теллурид SbTe — кристаллы темно-серого цвета; имеет область гомогенности в пределах 40,9–53,8 ат. % Те (500–540 °C). Существует также теллурид Sb с широкой областью гомогенности в пределах 17,3–36,9 ат. % Те (500–530 °C) с гексагон. решеткой.

С. х. получают сплавлением простых веществ в вакуумированных запаянных кварцевых ампулах, в промышленности Sb₂S₃ (техн. назв. "крудум") — зейгерованием (разделение смеси на компоненты в результате различия в их температурах плавления) из антимонитовых штуфных руд или возгонкой в вакууме из флотационных антимонитовых концентратов. Монокристаллы Sb₂S₃ выращивают осаждением из паровой фазы, монокристаллы Sb₂Te₃, Sb₂Se₃-из расплава по методу Бриджмена. Зонную перекристаллизацию используют как для очистки, так и для получения монокристаллов.

Аморфный Sb₂S₃ (оранжевого цвета) осаждают из солянокислых растворов соед. Sb действием H₂S. Сульфид Sb₂S₅ в промышленности получают обработкой Sb₂S₃ раствором NaHS или NaOH в присутствии S с послед. разложением тиосолей разб. H₂SO₄. Лаб. способ-разложение Na₃SbS₄ соляной кислотой.

С. х. встречаются в природе в виде минералов — антимонита (стибнит, сурьмяный блеск) Sb₂S₃, метастибнита (аморфный) Sb₂S_2,9 -Sb₂S₃, хоробетсуита переменного состава, напр. Sb_1,2Bi_0,8S₃, кермезита Sb₂S₂O; встречаются также редкий' минерал теллуросурьма (теллурантимон) Sb₂Te₃, сложные сульфиды, теллуриды, селениды.

Антимонитовые руды-главный источник Sb, их используют также для получения Sb₂S₃ и др. соед. сурьмы. Sb₂S₃-компонент головок спичек, рубинового стекла; Sb₂S₃, Sb₂S₅-компоненты пиротехн. составов. Sb₂S₃, Sb₂Se₃-полупроводниковые материалы в фоторезисторах, фотоэлементах, электроннолучевых приборах. Sb₂Te₃-компонент материалов для термоэлектрич. генераторов (Bi₁__xSb_xTe₃ и др.); Sb₂Se₃-легирующая добавка для термоэлектрич. материалов. Sb₂S₅-пигмент в красках, вулканизующий агент для красной резины; SbSI-сегнетоэлектрик, полупроводниковый материал для фото- и терморезисторов, компонент халькогенидных стекол.

Пыль Sb₂S₅, Sb₂S₃ при нагр. на воздухе воспламеняется, КПВ Sb₂S₃ 194 г/м³. Аэрозоли С.х. токсичны; ПДК Sb₂S₅ 2 мг/м³, Sb₂S₃ 1 мг/м³.

^{Лит.: Полупроводниковые халькогениды и сплавы на их основе, М., 1975, с. 148–81.}

_{И. Н. Один}