стереохимия

СТЕРЕОХИМИЯ (от греч. stereos — пространственный)

отрасль химии, исследующая пространств. строение молекул и его влияние на физ. и хим. свойства. Стереохим. подход применим ко всем мол. объектам, используется во всех разделах химии (орг., неорг., координац. и т. д.). С. состоит из четырех осн. разделов. Статическая, или конфигурационная, С. имеет своей главной задачей определение абс. конфигураций энантиомеров хиральных молекул (см. конфигурация стереохимическая) и установление зависимости хироптич. свойств (см. хироптические методы) от структуры. Конформационный анализ концентрирует внимание на "внутренней жизни" молекул в отсутствие хим. реакций, исследует конформации молекул, их взаимопревращения и зависимость физ. и хим. свойств от конформац. характеристик. Динамическая стереохимия представляет собой составную часть совр. теории механизмов хим. реакций, она изучает влияние пространств. строения молекул на скорости и направление реакции, в которых они участвуют. Теоретическая С. имеет дело с осн. понятиями и концепциями, мат. основаниями и описанием формализма стереохим. процессов.

С. включает как теоретич. представления, так и эксперим. методы. В области теории она широко использует аппарат квантовой химии, а также таких мат. дисциплин, как теория групп, алгебра, теория графов, топология (см. топология в химии), теория множеств. С. использует все инструментальные методы исследования; особое место занимают хироптич. методы (дисперсия оптич. вращения и круговой дихроизм и др.), а также спектроскопия ЯМР, в которой установлены спец. эффекты, имеющие чисто стереохим. происхождение: энантиотопия и диастереотопия (см. топные отношения).

В основе С. лежит фундам. триада понятий: конформация, хиральность, конфигурация. Конформация есть моментальное состояние молекулы, каждая молекула есть совокупность всех достижимых конформации. Хиральность-феномен, свойственный любым объектам, которые несовместимы со своим отображением в плоском зеркале. Поэтому хи-ральность присуща не всем молекулам. Хиральные молекулы существуют в виде пар энантиомеров (см. изомерия), для которых используют понятие конфигурации. С. хиральных молекул называют иногда хиральной С.

Важное практич. значение имеет получение чистых энантиомеров, поскольку они обладают рядом полезных свойств, в первую очередь биол. активностью. Спец. направление составляет энантиоселективный синтез (и катализ), который разрабатывает методы получения энантиомерно обогащенных соед. (см. асимметрический синтез, стереоселективный синтез). Высокой энантиоселективностью отличаются прир. катализаторы-ферменты. Интересный подраздел представляет абс. асимметрич. синтез под действием асимметризу-ющего физ. воздействия (поляризов. излучение, энантиоморфный кристалл), а не асимметризующего хим. реагента.

Пространств. координацию атома в молекуле анализируют на основе сведения конфигурации молекулы к форме геом. фигуры-полиэдра (см. координационные полиэдры, полиэдрические соединения), что удобно для анализа хи-ральности и конфигурации. Геом. фигуры явились образцом для синтеза таких молекул, как кубан, додекаэдран и др. Лента Мёбиуса легла в основу альтернативной концепции (Хюккеля-Мёбиуса ) замкнутых π-электронных систем, а также синтеза молекулы в форме односторонней поверхности. Вместе с катенанами, ротаксанами, узлами они составили основу новой концепции-топологическая С.

Наиб. сложным является анализ пространств. строения мол. ансамблей, составленных из двух и более молекул, к которым относятся, в частности, катенаны и ротаксаны. Еще более важны широко распространенные, в т. ч. и в природе, соед. включения, когда фиксируется энергетически выгодная конформация, в которой одна молекула ("гость") прочно входит в полость др. молекулы ("хозяина"). Частным случаем является тип "молекула в клетке"-комплексы кар-церандов.

Хиральная С. оперирует понятиями элементов хираль-ности, т. е. наим. структурных фрагментов молекулы, которые обладают хиральностью. Соотв. различают центральную, осевую, планарную и винтовую хиральность. Установление абс. конфигурации хирального фрагмента молекулы производится посредством корреляции (соотношения) с др. молекулами, конфигурация которых уже известна. В конечном счете существует единств. метод, который позволяет отличить "правую" конфигурацию от "левой"-аномальное рассеяние рентгеновских лучей.

Сравнение конфигураций начальной и конечной молекул в к.-л. хим. реакции дает важную информацию о механизме этой реакции, поскольку предположение об элементарном акте и переходном состоянии содержит один из трех вариантов: сохранение конфигурации хирального фрагмента, изменение ее на противоположную или рацемизацию (см. рацематы), т. е. равновероятное образование обеих конфигураций, или потеря конфигурации. Определение действительного стерич. результата позволяет отбросить некоторые гипотетич. механизмы, которые неправильно предсказывают стерич. результат.

История С. началась с открытия_Ж. Био В. 1815 оптической активности орг. соединений в растворах. Затем Л. Пастер в сер. 1840-х гг. разработал первые хим. и биохим. методы разделения рацематов на энантиомеры и впервые высказал мысль, что оптич. активность веществ-следствие асимметрии молекул. Позже (1874) Я. Вант-Гофф и Ж. Ле Бель, построили теорию тетраэдрич. углеродного атома, а в 1893 A. Вернер предложил октаэдрич. строение комплексов металлов. Исследование стереохим. хода реакций началось с открытия П. Вальденом в 1896 обращения конфигурации при бимолекулярном нуклеоф. замещении (вальденовское обращение). Э. Хьюз и К. Инголд в 1930-х гг. широко применяли стереохим. подход к изучению механизмов хим. реакций. Ряд исследователей, начиная с Э. Коттона, развили методы кругового дихроизма и дисперсии оптич. вращения. В 1960-х гг. сформировалось представление о хиральных элементах и значении топологии для С. (В. Прелог). В 1966 разработана универсальная номенклатура стереохимичес-кая и введено понятие о хиральности (Р. Кан, Инголд, Прелог). Параллельно, начиная с середины столетия, развивался конформац. анализ, широкое применение которого в значит. степени обязано работам О. Хасселя, Прелога и Д. Бартона. Авторы работ по С. дважды были удостоены Нобелевской премии по химии-Хассель и Бартон за развитие конформац. анализа (1969), Прелог и Дж. Корнфорт за исследование методов стереоселективного синтеза (1975). Процесс проникновения мат. подходов в С. продолжается до настоящего времени (Э. Уги, Э. Рух, К. Мислоу и др.).

^{Лит.: Илиэл Э., Стереохимия соединений углерода, пер. с англ., М., 1965; Соколов В. И., Введение в теоретическую стереохимию, М., 1982; Ногра-ди М., Стереохимия, пер. с англ., М., 1984; Потапов В. М., Стереохимия, 2 изд., М., 1988.}

_{В. И. Соколов}