полиэдрические соединения

ПОЛИЭДРИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ (каркасные соединения, полиэдраны)

полициклич. соединения объемной структуры, в которых каждый цикл связан с неск. другими по типу конденсированных (два общих атома) или мостиковых (три или более общих атома) соединений. Многие П. с. имеют геом. фигуру многогранника или содержат еще к.-л. двухвалентные фрагменты (—CH₂—, —О—, —CH=CН— и др.) между атомами многогранника. К П. с. относят также пропелланы (см. в ст. циклические соединения).

Классифицируют П. с. по строению остова. Остов м. б. в виде правильного полиэдра, напр. тетраэдр, куб, октаэдр и т. д., и неправильного полиэдра, напр. призма, тригональ-ная бипирамида и т. д.

Незамещенный тетраэдран (I) до сих пор не получен, однако получено его тетра-трет-бутильное производное.

Призман (И) разлагается при 90 °C; кубан (III) — при 200 °C; адамантан-ок. 660 °C. Структуры октаэдра и особенно икосаэдра наиб. характерны для бороводородов В₆H₆²⁻ и C₂В₄H₆, а также для карборанов. Осуществлен 20-стадий-ный синтез незамещенного додекаэдрана (IV) и его 1,16-диметильного производного. Результаты рентгеноструктур-ного анализа и свойства полученных соед. подтвердили данные выполненных ранее расчетов о практич. отсутствии углового напряжения и высокой термич. устойчивости молекулы. Последнее подтверждается также мягкими условиями дегидрирования при образовании последней связи C—C:

Устойчивость П. с. зависит от энергии напряжения (см. напряжение молекул), которая колеблется в широком диапазоне, а также от заместителей (лигандов) у атомов в вершинах полиэдров; как правило, объемные и электроноакцепторные группы повышают кинетич. устойчивость П. с. В то же время, напр., C₄[С(CH₃)₃]₄ при плавлении превращ. в термодинамически более устойчивый валентный изомер — производное циклобутадиена, при фотохим. возбуждении последнего происходит обратная реакция:

Практич. применение среди П. с. находят производные адамантана, напр. ремантадин.

^{Лит.: Зефиров Н. С., Трач С. С., Чижов О. С., Каркасные и полйцикли-чсские соединения. Молекулярный дизайн на основе принципа изоморфного замещения, в кн.: Итоги пауки и техники, сер. Органическая химия, т. 3, М., 1979.}