радиационно-химические реакции
РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
совокупность хим. и физ.-хим. превращений веществ под действием ионизирующего излучения. Предшествующие этим превращениям физ. процессы взаимод. излучения с веществом обычно также рассматривают как стадию Р.-х. р. Некоторые из этих процессов и превращений могут осуществляться при действии на вещество квантов света УФ диапазона, в электрич. разряде (см. плазмохимия), при электронном ударе, поглощении мощности СВЧ, в кавитац. полостях, создаваемых ультразвуковым полем внутри жидкости (см. механохимия), и т. п. Механизм Р.-х. р. Теоретич. рассмотрение взаимод. излучения с веществом, диссипации поглощенной энергии с учетом электрич. релаксации, а также их мат. моделирование показали, что длительность этих процессов составляет не более 10−18–10−11 с. Эксперим. данные о диффузии образовавшихся частиц и кинетике хим. реакций с их участием, полученные методом импульсного радиолиза, позволяют выделить процессы, длительность которых превышает 10−11 с. В табл. сопоставлены времена процессов, составляющих Р.-х. р. Условно различают неск. последоват. стадий взаимод. излучения с веществом: физическую (процессы продолжительностью 10−18–10−15 с), физико-химическую (завершается спустя 10−11 с после прохождения ионизирующей частицы или кванта излучения через вещество), собственно химическую (процессы длительностью более 10−10 с).
Физическая стадия определяет потери энергии ионизирующего излучения при неупругих столкновениях с частицами среды. Эти потери характеризуются т. наз. линейной передачей энергии (ЛПЭ)-энергией, переданной среде ионизирующей частицей в заданной окрестности ее траектории на единицу длины пролета. Значения ЛПЭ варьируются в зависимости от природы излучения и его энергии в широких пределах: от 0,2 эВ/нм для высокоэнергетич. квантов и ускоренных электронов до 104 эВ/нм для осколков деления тяжелых ядер.
Энергия излучения, переданная среде, расходуется на образование ионов (атомных и молекулярных), вторичных (выбитых) электронов с энергией, достаточной для ионизации еще неск. молекул среды (т. наз. энергетические, или d-электроны), сверхвозбужденных состояний. Расстояние, на котором происходит каждая послед. ионизация, прогрессивно уменьшается, достигая неск. нм при потере энергии вторичным электроном до величины, меньшей потенциала ионизации молекул среды. Вторичные электроны, не производящие ионизации, имеют еще достаточно энергии для возбуждения молекул. Взаимод. их со средой приводит к появлению возбужденных состояний молекул и ионов и дальнейшему снижению энергии вторичных электронов до некоторой пороговой энергии электронного возбуждения E0. Электроны с энергией Е0 < Е < kT (kТ-тепловая энергия среды, k-постоянная Больцмана, T — абс. температура) наз. электронами не-довозбуждения. В конденсир. фазах на физ. стадии происходит также образование коллективных возбуждений плазмонов, за время существования которых (10−16–10−15 с) энергия, составляющая от 15 до 25 эВ, локализуется на отдельных молекулах, в результате чего происходит ионизация последних или переход их в высоковозбужденные состояния.
К концу физ. стадии (спустя ~10−15 с после облучения) в системе присутствуют мол. ионы, электроны недовозбуж-дения, молекулы и ионы в сверхвозбужденных и возбужденных состояниях. Система в этот момент является термически неравновесной и пространственно неоднородной, поскольку образовавшиеся частицы образуют вдоль пути ионизирующей частицы микрообласти диаметром неск. нм с высокой их локальной концентрацией: грушевидные по форме "блобы", короткие треки и сферич. "шпоры".
Процессы ионизации и возбуждения, происходящие при прохождении ионизирующей частицы через вещество и приводящие к пространств. неоднородности вещества, в радиац. химии чаще всего отражаются величиной ЛПЭ∞, равной линейной тормозной способности среды, которая обусловлена полной потерей энергии частицы при столкновениях.
Физико-химическая стадия. За время ~10−14 с происходит диссоциация и автоионизация сверхвозбужденных молекул, диссоциация возбужденных молекул, снижение энергии электронов недовозбуждения до тепловой энергии kТ-их термализация, система приходит в состояние теплового равновесия. Продолжительность термализации зависит от природы и агрегатного состояния среды: в высокополярных жидкостях типа воды ~10−13с, в неполярных жидкостях-10−12 с (для жидкостей с молекулами сферич. формы 10−11с) В блобах, коротких треках и шпорах электроны, наз. иногда "сухими" или квазисвободными, могут взаимод. с положит. ионами; при этом образуются возбужденные молекулы в триплетном и синглетном состояниях (в количеств. соотношении 3:1). Изолир. пары, состоящие из положит. "материнского" иона и электрона, обычно наз. связанными или скоррелированными: вследствие куло-новского притяжения частицы рекомбинируют с образованием возбужденных молекул в синглетном состоянии. Этот процесс наз. парной (геминальной) рекомбинацией. Образовавшиеся в рекомбинац. процессах возбужденные молекулы разл. природы могут претерпевать мономолекулярный распад или взаимод. с молекулами окружающей среды. В последнем случае происходит диссипация их энергии в столкновениях либо образование новых продуктов в результате хим. реакций. В полярных средах за время, меньшее или равное времени диэлектрич. релаксации, тер-мализованные электроны локализуются с образованием сольватированных электронов. Возможно также взаимод. сухих электронов с частицами-акцепторами. Положит. мол. ионы реагируют с молекулами среды или специально введенными акцептирующими добавками, образуя своб. радикалы или стабильные ионы. Осн. типы таких ионно-молекулярных реакций — перенос протона и перезарядка.
К завершению физ.-хим. стадии (~10−11 с) система находится в состоянии теплового равновесия, но продолжает оставаться неоднородной (негомогенной) относительно распределения образовавшихся на этой стадии частиц-своб. радикалов, сольватир. электронов, стабильных ионов и возбужденных молекул.
Химическая стадия начинается спустя ~10−10 с после прохождения в веществе ионизирующей частицы или высоко-энергетич. кванта. За время порядка 10−10–10−9 с в блобах, коротких треках и шпорах происходят т. наз. внутритреко-вые реакции с участием короткоживущих продуктов радиолиза (сольватир. электронов, своб. радикалов и др.), в результате образуются стабильные первичные продукты радиолиза. В жидкости и газах (при больших давлениях) короткоживу-щие продукты диффундируют из мест с повыш. концентрацией, что приводит за время ~10−7 с к установлению гомог. распределения короткоживущих частиц по объему. Вышедшие из мест с повыш. концентрацией в объем частицы реагируют с короткоживущими частицами, вышедшими из др. мест с повыш. концентрацией, со стабильными продуктами радиолиза, а также с акцепторами — специально введенными добавками. Эти реакции характеризуются высокими значениями констант скорости и низкими (иногда нулевыми) энергиями активации. Скорость реакций радикалов и ион-радикалов зачастую лимитируется диффузией; в жидкой фазе константы скорости м. б. рассчитаны на основе уравнения Смолуховского или уравнения Дебая, соотв. для незаряженных и заряженных частиц (см. диффузионно-контролируемые реакции). В результате этих реакций в системе разрушаются первичные стабильные продукты и возникают вторичные радикальные продукты. В условиях непрерывного воздействия ионизирующего излучения важную роль играют реакции, воспроизводящие исходное вещество, т. к. благодаря таким "обратным" реакциям система не претерпевает полного разложения под действием излучения. В ней устанавливается стационарное состояние, при котором скорость разрушения вещества под действием излучения оказывается равной скорости его воспроизводства из возникших мол. фрагментов.
При временах, превышающих 10−7 с после прохождения излучения, жидкая или газообразная система находится в состоянии теплового равновесия и является гомогенной, т. е. распределение всех составляющих ее частиц однородно. Облученные твердые системы при установившемся тепловом равновесии характеризуются негомогенным распределением образовавшихся продуктов.
Совокупность элементарных хим. реакций разл. частиц, возникших при действии излучения на вещество, которые взаимод. друг с другом, с молекулами исходного вещества, продуктами радиолиза и специально введенными акцептирующими добавками, обусловливает изменения макросвойств вещества при облучении. Количеств. мерой Р.-х. р. является радиационно-химический выход.
Практическое использование Р.-х. р. составляет основу радиационно-химической технологии. Изучение Р.-х. р. позволяет установить количеств. закономерности хим. процессов с участием таких нестабильных продуктов, как ион-радикалы, сольватир. электроны, своб. радикалы. Вероятность Р.-х. р. и появления в системе их продуктов необходимо учитывать в ряде совр. пром. процессов, а также при решении проблем защиты материалов и биол. объектов от воздействия излучения высокой энергии, в частности в условиях космич. пространства. При эксплуатации энергетич. ядерных реакторов воздействие излучения на теплоноситель (как правило, воду) приводит к ухудшению теплофиз. и гидродинамич. параметров и увеличению скорости коррозии конструкц. материалов первого контура из-за образования стабильных продуктов радиолиза. При переработке облученного ядерного горючего (тепловыделяющих элементов) роль окислительно-восстановительных Р.-х. р. особенно велика, т. к. изменение степеней окисления урана и плутония в результате их реакций с радикалами — продуктами радиолиза воды существенно влияет на полноту отделения этих ценных компонентов от осколочных радионуклидов. Изменение конструкц. свойств полимеров и композиц. материалов как в процессе облучения, так и после его прекращения позволяет прогнозировать радиационную стойкость полимеров и создавать радиац.-устойчивые материалы.
Лит.: Своллоу А., Радиационная химия, пер. с англ., М., 1976; Пикаев А. К., Современная радиационная химия. Основные положения. Экспериментальная техника и методы, М., 1985; Бугаснко Л. Т., Кузьмин М.Г., Полак Л. С., Химия высоких энергий, М., 1988.
И. В. Верещинский, С. А. Кабакчи
