механохимия

МЕХАНОХИМИЯ

изучает хим. и физ.-хим. превращения вещества при мех. воздействиях. Превращ., обусловленные трением, иногда выделяют в самостоят. раздел М., наз. три-бохимией; разделами М. считаются также химия ультразвука, химия ударных волн и др. Механохим. превращ. обусловлены переходом вещества в метастабильное химически активное состояние, а также интенсификацией массопере-носа в результате поглощения мех. энергии. Одна из причин хим. активации жидкостей заключается в возникновении кавитации, напр. при поглощении ультразвука. При за-хлопывании кавитац. полостей происходит передача энергии устремляющимся внутрь жидкости молекулам парогазовой смеси и их диссоциация. Активность твердых тел при деформировании, трении или разрушении вызвана возникновением колебательно- и электронно-возбужденных состояний межатомных связей, механически напряженных и разорванных связей, в т. ч. своб. радикалов, ион-радикалов, координационно ненасыщ. атомов, разл. структурных дефектов, а также ионизацией частиц вещества и стабилизацией электрически заряженных центров.

Механохим. процессы характеризуются энергетич. выходом G (моль/МДж), равным числу молей активных частиц или продуктов хим. превращения, возникших в результате поглощения веществом 1 МДж мех. энергии. Как правило, активные частицы короткоживущие и величина выхода G определяется соотношением скоростей процессов их гибели и хим. превращения, В стационарных процессах

где G_обр-выход образования активных частиц, t_рел и t_хим — характерные времена их гибели (релаксации) и хим. реакции. Величины t_рел и t_хим зависят от температуры, концентрации компонента и параметров напряженного состояния (величины напряжения, скорости нагружения).

Для передачи веществу мех. энергии пластичные материалы обрабатывают на вальцах, в экструдерах и т. п., порошки — в мельницах, дезинтеграторах или аналогичных машинах; для интенсификации подвода энергии тела деформируют при давлениях до 1–10 МПа, а также в ударных волнах. Кроме того, источниками мех. энергии м. б. хим., физ.-хим. и физ. процессы, сопровождающиеся изменением объема, напр. химическая реакция, фазовый переход, быстрое нагревание. Поглощение мех. энергии инициирует разложение веществ (в т. ч. деструкцию полимеров), полиморфные превращ., гетерог. реакции твердых тел с газами и жидкостями, твердофазный синтез в смесях порошков и др. реакции. С поглощением мех. энергии связан также хим. износ поверхностей трения и рабочего инструмента в процессах мех. обработки, разрушение конструкц. материалов, работающих при статич. или динамич. нагрузках в активных средах, напр. коррозия напряженного металла (см. коррозия под напряжением).

Мех. активация твердых тел заключается в создании долгоживущих нарушений атомной структуры с целью изменения структурно-чувствит. свойств вещества, прежде всего реакц. способности. Чаще всего активируют порошковые материалы; мех. обработка порошков сопровождается накоплением точечных дефектов, дислокаций, аморфных областей, увеличением площади межзеренных границ, образованием новых поверхностей (см. дефекты). Энергетич. выходы образования структурных дефектов, как правило, не превышают 10⁻³–10⁻¹ моль/МДж. В результате мех. нарушения атомной структуры повышаются растворимость вещества и скорость растворения, облегчаются реакции с молекулами среды и др. твердыми телами, на десятки и сотни градусов снижаются температуры твердофазного синтеза, термич. разложения, спекания. Механически активируют наполнители (графит и др.), фосфатные удобрения, прир. и синтетич. полимеры и др. материалы. Мех. активация увлажненного диоксида кремния и некоторых др. оксидов придает им вяжущие свойства и является основой безобжиговой технологии жаропрочных материалов.

Механохим. разложение м. б. полным или частичным. Пример полного разложения — инициирование ударом распада некоторых ВВ (напр., азидов). Сравнительно легко разлагаются, выделяя воду, кристаллогидраты, напр. медный купорос и каолин; более трудно и лишь частично — нитраты, карбонаты и др. соли. При мех. деструкции полимеров связи осн. цепи разрываются по гомолитич. механизму. Энергетич. выход разрывов с образованием своб. радикалов увеличивается с ростом жесткости полимера от 10⁻³ моль/МДж (полиэтилен) до 10⁻¹ (сшитые полиэфиракрилаты). В результате снижается мол. масса, а вторичные радикальные реакции приводят к разветвлениям и сшивкам макромолекул. В присут. кислорода своб. радикалы инициируют цепное окисление, которое иногда вызывает глубокие изменения структуры и свойств полимера (напр., пластикация каучуков).

Гетерог. механохим. реакции твердое тело-газ и твердое тело — жидкость протекают на поверхностях, образующихся при разрушении или участвующих в трении. Осн. вклад в хим. активность поверхности вносят координационно ненасыщ. атомы. На поверхности трения железа их концентрация составляет 10¹⁸ м⁻². Высокая хим. активность поверхности трения оксидов щел.-зем. металлов обусловлена стабилизацией ион-радикальных центров М^+...O⁻; энергетич. выход их образования 0,5 моль/МДж, а поверхностная концентрация 10¹⁷ м⁻². На поверхности диоксидов кремния и германия во время мех. обработки порошков рвутся связи Si—О или Ge—О и возникают своб. радикалы, напр. ≡Si и ≡SiO; часть их быстро гибнет и на поверхности стабилизируется до 10¹⁷ м⁻² радикальных и мол. активных центров. Взаимод. газов с короткоживущими и стабильными активными центрами, возникшими на поверхности твердых тел вследствие мех. воздействия, наз. мех. хемосорбцией. Мех. хемосорбция, а также полимеризация мономеров на активных центрах приводят к модификации поверхности и улучшению адгезии при использовании порошков в качестве наполнителей. Гетерог. механохим. реакции, начавшись на поверхности, могут развиваться в глубину материала. Именно таким образом происходит растворение кремния в воде при мех. обработке суспензий: кремний раств. нацело с образованием H₂ и H₄SiO₄.

Механохим. полиморфные превращ. захватывают весь объем вещества; их наблюдают практически при всех видах мех. обработки. Переход массикот-глет в оксиде свинца является примером такого превращ. с большим энергетич. выходом (до 50 моль/МДж). Переходы графит-алмаз и графитоподобный нитрид бора-боразон осуществляются в мощных ударных волнах при давлениях в неск. ГПа (см. давление).

Твердофазный механохим. синтез в смесях порошков возможен благодаря интенсификации массопереноса и перемешиванию реагирующих веществ на мол. или кластерном уровне. Он м. б. осуществлен при низкой температуре, в т. ч. комнатной, и перспективен для смесей компонентов с высокими температурами плавления или разлагающихся при нагревании. Энергетич. выход синтеза тем больше, чем выше тепловой эффект реакции, и может достигать неск. моль/МДж; высокий выход делает твердофазный механохим. синтез эффективным процессом химии твердого тела. Механохим. синтез интерметаллидов обычно наз. мех. сплавлением; его преимущества по сравнению с термич. синтезом — возможность получения порошков аморфных сплавов (напр., никеля с титаном), активных катализаторов (напр., алюминида никеля) и др. Механохим. методом синтезированы сложные оксиды со структурой шпинелей (напр., ферриты) и перовскита из двух-трех смесей порошков; в сложных смесях энергетич. выход составляет 10⁻²–10⁻¹ моль/МДж. В смесях орг. веществ осуществлен диеновый синтез, твердофазная полимеризация и др. процессы.

Механохим. исследования дают вклад в фундам. научное знание и решают мн. практич. проблемы синтеза и модифицирования веществ, совершенствования технологии производства и мех. обработки материалов. Механохим. методы применяют в многотоннажных производствах (пластикация каучуков, синтез строит. и жаропрочных материалов, приготовление растворов для бурения и др.) и в узкоспециальных областях (напр., ультразвуковое приготовление вакцин). Др. важное направление механохим. исследований-предотвращение не-желат. последствий механохим. реакций, вызывающих преждевременный выход из строя механизмов, узлов или отдельных деталей, работающих в условиях интенсивных мех. нагрузок. Достижения М. важны для развития химии твердого тела, кинетики твердофазных реакций, физики прочности и долговечности, теории старения полимеров, физико-химической механики, ряда проблем геохимии, биохимии, биофизики.

^{Лит.: Болдырев В. В., Экспериментальные методы в механохимии твердых неорганических веществ, Новосиб., 1983; Бутягин П. Ю., "Успехи химии", 1984, т. 53, в. 11, с. 1769–89, Аввакумов Е. Г., Механические методы активации химических процессов, 2 изд., Новосиб., 1986; Хайнике Г., Трибохимия, пер. с англ., М., 1987; Кулебакин В. Г., Применение механохимии в гидрометал-лургнческих процессах, Новосиб., 1988.}

_{П. Ю. Бутягин}