диффузионно-контролируемые реакции

ДИФФУЗИОННО-КОНТРОЛИРУЕМЫЕ РЕАКЦИИ

реакции, скорость которых определяется диффузионным сближением реагирующих частиц, после чего их взаимод. происходит практически мгновенно. К Д.-к. р. относятся: бимолекулярная рекомбинация атомов и ионов в растворах, рекомбинация и диспропорционирование радикалов и ион-радикалов, реакции молекул со своб. атомами или радикалами в твердом теле и др. Кинетика Д.-к. р. описывается теорией, основанной на предположении о применимости к поступат. самодиффузии молекул макроскопич. законов диффузии Фика; о влиянии диффузионного массопереноса на кинетику хим. реакций см. в ст. макрокинетика. Теорию Д.-к. р. применяют для объяснения мн. процессов, связанных с диффузией микрочастиц: роста коллоидных частиц, электроосаждения, тушения люминесценции, диффузионного горения (роль диффундирующих частиц играет окислитель, распространяющийся в среде — капле горючего) и др. Кинетич. особенности Д.-к. р. наглядно иллюстрируются на примере бимолекулярных процессов типа:

диффузионно-контролируемые реакции

Как правило, такие реакции экзотермичны и имеют малую энергию активации ([ 10 кДж/моль). Если они протекают в газовой фазе, их скорость определяют вероятностью соударений частиц или газокинетич. сечением (см., напр., ионы в газах). В конденсир. фазе, напр., в растворе, реагирующие частицы А и В, сталкиваясь с молекулами растворителя, беспорядочно перемещаются до тех пор, пока не произойдет их встреча в одной структурной ячейке жидкости. Такую встречу можно рассматривать как образование диффузионной пары [А.В] в результате взаимной поступат. самодиффузии частиц. Реакция происходит в две последоват. стадии диффузионно-контролируемые реакции. Рис. 2 продукты, где кD и к'D — константы скорости образования и распада диффузионной пары соотв., а кС характеризует скорость превращения диффузионной пары в продукты реакции. Наблюдаемая на опыте константа скорости реакции кнабл = кCкD(к'D + кС)−1. При выполнении условия к'D > кС бимолекулярная реакция протекает в кинетич. режиме и кнабл = кC = KАВ, где KАВ = кD/к'D ; при кC > кD процесс лимитируется диффузией и кнабл = кD . Впервые проблема описания Д.-к. р. была проанализирована М. Смолуховским в применении к коагуляции коллоидов. В квазистационарном режиме скорость встречи частиц А и В: v = 4∙10−3πDrNA[A][B] моль/(л.с), где D — сумма коэф. диффузии частиц А и В (см2/с), r — сумма их радиусов (см), NA — постоянная Авогадро. Частицы при этом рассматриваются как сферы, а жидкость, в которой они диффундируют, — как изотропная среда. Квазистационарный режим реакции устанавливается за время t ~ r2/D (в низковязких жидкостях t ~ 10−8 — 10−10 с). Если между частицами действуют силы притяжения или отталкивания (ионы или молекулы, обладающие дипольным моментом), то вместо R используют т. наз. эффективный радиус встречи (Reff):

диффузионно-контролируемые реакции. Рис. 3

где U — потенциал межмолекулярных взаимодействий, k — постоянная Больцмана, Т — абс. температура. Коэф. диффузии связан с вязкостью растворителя η. Согласно закону Стокса — Эйнштейна, для сферич. частицы радиуса r в изотропной среде D = 106kT/6πrη и для двух одинаковых частиц кD = 2,7∙103NAkT/η (л/моль.с). Опытные данные обычно подтверждают предсказываемую этим соотношением зависимость кD от Т/η, однако по абс. величине опытные и расчетные значения кD не всегда совпадают. Для лучшего совпадения вводят т. наз. фактор микротрения f, который зависит от размеров диффундирующих частиц и молекул растворителя, и используют формулу Стокса — Эйнштейна в виде: D= 10−6kT/6πrηf. Описанная теория позволяет рассчитывать константы скорости рекомбинации радикалов, напр., некоторых алкильных, алкоксильных и феноксильных радикалов в углеводородных растворителях, в хорошем согласии с экспериментом. В случае взаимод. частиц большого размера с определенным реакционным центром (атомом или атомной группой) на скорость Д.-к. р. существенно влияет взаимная ориентация частиц в структурной ячейке. Благоприятная для реакции ориентация частиц, так же как и их встреча, обусловлена взаимными поворотами при случайных неупорядоченных столкновениях и потому рассматривается как результат вращат. и поступат. диффузии. Для реакции многоатомных частиц требуется, как правило, их определенная взаимная ориентация. В этом случае реагенты обладают хим. анизотропией, которая характеризуется стерич. фактором Р [ 1. Д.-к. р. химически анизотропных реагентов рассматривают как контролируемую диффузией встречу двух частиц — сфер с "черными пятнами", при которой происходит контакт черных пятен. Константа скорости такой реакции кD = 4p103DNAReff л/(моль∙с), где Reff связан с суммой радиусов частиц r и стерич. фактором Р соотношением: диффузионно-контролируемые реакции. Рис. 4 т. е. кD прямо пропорциональна не Р, как для реакций в газовой фазе, адиффузионно-контролируемые реакции. Рис. 5 вследствие повторных встреч частиц в клетке, которые сопровождаются поворотом частиц, что приводит к усреднению Р. Д.-к. р. изучаются методами, разработанными для быстрых реакций, в частности импульсным фотолизом, импульсным радиолизом, методом прерывистого освещения, ЭПР и др. Константы скорости рекомбинации атомов и радикалов в растворах имеют значения порядка 109–108 л/(моль∙с).

Лит.: Энтелис С. Г., Тигер Р. П., Кинетика реакций в жидкой фазе, М., 1973; Мелвин-Хьюз Э. А., Равновесие и кинетика реакций в растворах, пер. с англ., М., 1975; Овчинников А. А., Тимашев С. Ф., Белый А. А., Кинетика диффузионно-контролируемых химических процессов, М.. 1986.

Е. Т. Денисов

Источник: Химическая энциклопедия на Gufo.me