отверждение

ОТВЕРЖДЕНИЕ

необратимое превращение жидких реакционноспособных олигомеров и(или) мономеров в твердые неплавкие и нерастворимые сетчатые полимеры. Процесс получения эластичных сетчатых полимеров (резин) из каучуков наз. вулканизацией. В результате О. фиксируется структура и обеспечивается заданный комплекс свойств реактопластов (см. пластические массы, композиционные материалы), герметиков, клеев (см. клеи синтетические), лаков (см. лакокрасочные покрытия), компаундов полимерных.

Осуществляется О. путем взаимодействия функц. групп отверждающихся мономеров и(или) олигомеров (также и композиций на их основе) между собой или с функциональными группами спец. веществ (отвердителей), входящих в структуру образующихся сетчатых полимеров.

Отвердители-полифункциональные соед. (напр., ди- и полиамины, фенолы, гликоли, ангидриды ди- и тетракарбоновых кислот). К отвсрдителям относят также радикальные инициаторы (орг. пероксиды, диазосоединения), вызывающие О. олигомеров, содержащих ненасыщ. группы, и катализаторы ионной полимеризации (третичные амины, кислоты Льюиса или др.), ускоряющие О. олигомеров, имеющих ненаеыщ. или циклич. группы. Инициаторы О. часто используют в сочетании с ускорителями (нафтенат Со или др.). Некоторые отвердители могут содержать в молекуле как реакционноспособные, так и катализирующие группы, напр. производные триэтаноламина. Количество отвердителя определяется количеством функц. групп в нем и в олигомере; а количество инициатора или катализатора-их активностью и обычно составляет 0,1–5%. Для замедления О. используют ингибиторы полимеризации.

О. проводят под действием тепла, УФ или др. излучений, при повыш. или пониж. давлении, на воздухе или без доступа O₂.

Механизм реакций О. зависит от природы функц. групп в мономере или олигомере (смоле), типа отвердителя, инициатора или катализатора и условий проведения процесса. По механизму поликонденсации происходит, напр., О. феноло-, карбамидо- и меламино-формальд. смол, по механизму полиприсоединения-О. эпоксидных смол первичными и вторичными аминами, по механизму радикальной полимеризации-О. олигоэфиракрилатов, полиалки-ленгликольмалеинатов (фумаратов), олигоэфиров аллило-вого спирта, по механизму ионной полимеризации-О. эпоксидных смол третичными аминами, комплексами ВF₃-амин, по механизму циклотримеризации — О. смол на основе мономеров, содержащих ацетиленовые, нитрильные или изоцианатные группы. При О. часто протекает неск. разных реакций. Кроме того, О. может сопровождаться побочными реакциями, напр. гидролизом и(или) окислительно-деструктивными процессами.

Образование сетчатого полимера при О. происходит в гомог. или гетерог. условиях. Гомогенные условия реализуются при О. по механизму поликонденсации или полиприсоединения. В этом случае О. подразделяют на две стадии — начальную, до образования непрерывной сетки (геля), и конечную — после гелеобразования до предельных степеней превращения. На конечной стадии О. образуется аморфный густосетчатый полимер. Степень превращ. в начале гелеобразования, количество и параметры мол. структуры геля и химически не связанных с ним молекул (золя) рассчитывают статистич. методами с учетом функциональности и соотношения исходных реагентов (см. функциональность полимеров). С увеличением их функциональности и приближением соотношения к стехиометрическому начало гелеобразования смещается в сторону меньших глубин превращений.

Негомогенные (микро- или макрогетерог.) условия О. значительно более вероятны, чем гомогенные, особенно в случае О. смесей полифункцион. олигомеров разл. типов друг с другом или с модифицирующими компонентами. Микрогетерог. характер О. обусловлен локализацией гелеобразования в микрообластях (микрогелеобразованием) вследствие агрегирования компонентов отверждаемой смеси или инициирования реакций по локальным активным центрам при отсутствии фазового расслоения композиции. Если происходит фазовое расслоение, процесс О. приобретает макрогетерог. характер, когда реакции протекают в разных фазах, и на конечных стадиях О. образуется многофазная структура.

Гетерог. условия О. особенно часто проявляются при радикальной полимеризации ненасыщ. олигомеров. В этом случае О. подразделяют на три стадии. На первой при малых степенях превращ. происходит микрогелеобразование вследствие локализации полимеризации на активных центрах. На второй — увеличение густоты сетки в микрогелях сопровождается вытеснением из них избытка золя (микро-синерезис) и возрастанием микрогетерогенности системы, представляющей собой дисперсию сетчатых микроглобул в среде олигомера. В результате агрегирования микроглобул при степени превращ. 0,25–0,30 образуется гетерог. непрерывная сетка (макрогель). На третьей стадии О. происходит уплотнение макрогеля и при степени превращ. 0,6–0,7 образуется непрерывная фаза статистически плотно упакованных микроглобул. Непрореагировавшие компоненты и примеси скапливаются в межглобулярном пространстве.

Присутствие орг. или неорг. наполнителей с активной поверхностью влияет на механизм О. и структуру образующихся сетчатых полимеров.

Формирование молекулярной и надмолекулярной структур при О. сопровождается релаксационными переходами в отверждающихся композициях, т. е. изменением формы и интенсивности мол. теплового движения и, следовательно, состояния и реологич. свойств композиции. При О. в гомог. изотермич. условиях осн. типы релаксац. переходов и реологич. состояний соответствуют осн. типам температурных переходов и физ. состояний аморфных полимеров (см. аморфное состояние, стеклования температура). Осн. реологич. состояния отверждающихся композиций — вязко-текучее, эластическое и стеклообразное (см. также вязкотекучее состояние, стеклообразное состояние). Переход из вязкотекучего состояния в эластическое в изотермич. условиях О. происходит в результате образования непрерывной сетки зацеплений при росте мол. массы до начала гелеобразования или хим. узлов при гелеобразовании. В первом случае потеря текучести носит обратимый характер, во втором — необратимый. Когда температура стеклования отверждаю-щейся композиции достигнет температуры О. или превысит ее, происходит переход из вязкотекучего или эластич. состояния в стеклообразное (a-переход).

При гетерофазных условиях О. указанные релаксац. переходы происходят в каждой фазе.

Релаксац. переходы при О. определяют кинетику химических и фазовых превращений. Например, при О. по механизму поликонденсации или полиприсоединения замедление реакций обусловлено гл. обр. снижением тепловой подвижности взаимодействующих функц. групп, проявляющемся при стекловании особенно резко. Ускорение О. при этом вызывается обычно экзотермич. и(или) автокаталитич. эффектами. Предельная степень превращ. при температуре О., лежащей выше температуры стеклования при полном О., лимитируется только стерич. факторами.

При О. по механизму радикальной полимеризации обычно наблюдается индукционный период, продолжительность которого зависит от типа олигомера, активности и количества инициатора и ингибитора, температуры и др. Рост цепей быстро приводит к микрогелеобразованию, сопровождающемуся значит. возрастанием скорости полимеризации вследствие снижения скорости обрыва цепей (т. наз. гель-эффект) и резко выраженного экзотермич. эффекта, зависящего от температуры О., массы материала, его теплоемкости, интенсивности теплоотвода и др. Замедление полимеризации на более глубоких стадиях О. обусловлено снижением теплового сегментального движения при стекловании.

Скорость О., лимитируемая хим., диффузионными и стерич. факторами, определяет жизнеспособность от-верждаемых композиций, т. е. время от момента их получения до необратимой потери текучести в результате гелеобразования.

О. сопровождается объемными усадками и возникновением усадочных напряжений. Объемные усадки подразделяют на химические и термические. Первые зависят от мол. массы исходных олигомеров, типа и числа функц. групп и степени их превращения. Наименьшими хим. усадками обладают эпоксидные смолы (3–6%), наибольшими-ненасыщ. мономеры и олигомеры, а также олигомеры, О. которых сопровождается выделением низкомол. веществ. Возникновение больших усадочных напряжений обусловлено след. причинами: неравномерностью хим. и термич. усадок, выделением летучих веществ, а также несоответствием геом. изменений отверждающейся композиции стенкам формы, в которой происходит О., или поверхности, на которую нанесен лакокрасочный материал или клей (особенно при наличии прочной адгезионной связи по границе контакта или различий в коэффициентах температурного расширения). В стеклообразном состоянии эти напряжения не релаксируют и могут вызывать растрескивание или коробление материала и изделия. Регулированием скорости и глубины хим. и фазовых превращ. путем изменения состава отверждаемых композиций и условий О. или проведения дополнит. термообработки композиций удается снижать объемные усадки и регулировать остаточные напряжения.

Для исследования О. используют спектроскопию, дифференц. термич. анализ, дифференц. сканирующую калориметрию, дилатометрию, вискозиметрию, диэлькометрию и др. методы.

^{Лит.: Энциклопедия полимеров, т. 2. М., 1974, с. 535–38; Бабаевский П. Г., в кн.: Пластики конструкционного назначения, под ред. Е. Б. Трос-тянской, М., 1974, с. 75–119; Иржак В. И., Розенберг Б. А., Ениколо-пян Н.С., Сетчатые полимеры, М., 1979; Бабаевский П. Г., "Пластические массы", 1981, №4, с. 37–41; Акриловые олигомеры и материалы на их основе, М., 1983; Малкин А. Я., Куличихин С. Г., Реология в процессах образования и превращения полимеров, М., 1985; Иржак В. И., Розенберг Б. А., "Высокомолекулярные соединения", сер. А, 1985, т. 27, №9, с. 1795–1808.}

_{П. Г. Бабаевский}