функциональность полимеров

ФУНКЦИОНАЛЬНОСТЬ ПОЛИМЕРОВ

характеризует число функц. групп в макромолекуле.

В отличие от низкомол. соед., понятие "функциональность" для высокомол. соед., как и понятие "мол. масса" (MM), имеет статистич. смысл и характеризуется (по аналогии со средними MM) значениями среднечисловой функциональности(отношение суммарного числа функц. групп к общему числу молекул в системе) и среднемассовой функциональности (определяет разброс функциональности в молекулах полимера):

где n_i — число молекул с функциональностью f_i.

Полимерные молекулы могут содержать в цепи как специально введенные реакционноспособные функц. группы разл. типа (напр., OH, COOH, NH₂, SH, CH = CH₂), так и любые др. группы (Cl, CH₃ и др.). Система представлений о Ф. п. наиб. полно развита для олигомеров (содержащих реакционноспособные группы на концах или в цепи молекул), находящих широкое применение при получении разл. типов полимерных материалов в результате целенаправленного превращения функц. групп.

Экспериментальнодля таких олигомеров может определяться из отношения (- среднечисловая MM полимера, - эквивалентная MM, или средняя MM, приходящаяся на одну функц. группу), а — косвенными методами по точке гелеобразования при отверждении олигомеров. Для определенияприменяют обычно ИК и УФ спектроскопию, ЯМР, методы хим. анализа. Для олигомеров, содержащих один тип функциональности (только моно-, би- или f-функциональные), дисперсность по функц. группам , в случае набора молекул с разл. функциональностью

Наиб. полно функциональность олигомеров и полимеров отражает распределение по типам функциональности (РТФ) — аналог функции MMP, количественно характеризующее относит. содержание макромолекул с разл. числом и типом функц. групп. Наиб. универсальный метод количеств. анализа РТФ полимеров — высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ) в колоночном или тонкослойном вариантах.

Одновременное использование для характеристики полимеров с функциональными группами РТФ и MMP позволяет отнести все известные полимеры к 3 осн. типам: 1) полимеры (чаще олигомеры) со строго определенной функциональностью (наиб. распространены би-, реже — три- и более функциональные), для таких полимеров в идеальном случае , ( — среднемассовая мол. м.); 2) полифункцион. линейные или разветвленные полимеры с регулярным чередованием функц. групп в цепи, для таких полимеров характерна линейная зависимость f_i от M_i-, а и является функцией ; 3) полифункцион. линейные или разветвленные полимеры с нерегулярным чередованием функц. групп в цепи, зависимость f_i от M_i в этом случае может иметь разл. вид (в т. ч. носить экстремальный характер).

Каждый из рассмотренных типов Ф. п. требует специфич. подхода к выбору методов исследования его РТФ. Для олигомеров 1-го и 2-го типа с f<5 оптимальным является использование ВЭЖХ в критич. (на границе эксклюзионного и адсорбционного) режиме разделения, что позволяет за счет исчезновения деления по MM проводить разделение непосредственно по числу и типу функц. групп в макромолекуле.

Для анализа РТФ полимеров 2-го и 3-го типа обычно применяют эксклюзионную (в более редких случаях градиентную адсорбционную) хроматографию с детекторами комби-нир. типа (напр., рефрактометр, УФ или ИК спектрометр), позволяющими одновременно и непрерывно измерять количество полимера определенного размера и концентрации в нем функц. групп.

Ф. п. играет важную роль в химии высокомол. соед.: характеризует реакционная способность полимеров, их способность к комплексообразованию и адсорбции, растворимость, ряд важных реологич. и др. физ.-хим. и физ.-мех. свойств. Для олигомеров параметры РТФ м. б. использованы для исследования процессов их синтеза и превращения, прогнозирования свойств полимерных продуктов на их основе. Параметры РТФ должны входить как важнейшие характеристики в техн. условия, для полимеров с функц. группами.

^{Лит.: Энтелис С. Г. [и др.], в сб.: Успехи химии и физики полимеров, М., 1973, с. 201–38; Энтелис С.Г., Евреинов В.В., Кузаев А.И., Реакционноспособные олигомеры, М., 1985.}

_{В. В. Евреинов}