кристаллическое состояние

КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ вещества

характеризуется наличием дальнего порядка в расположении частиц (атомов, ионов, молекул). В К. с. существует и ближний порядок, который характеризуется постоянными координац. числами, валентными углами и длинами хим. связей. Инвариантность характеристик ближнего порядка в К. с. приводит к совпадению структурных ячеек при их трансляционном перемещении и образованию трехмерной периодичности структуры (см. кристаллохимия, кристаллы). Вследствие своей макс. упорядоченности К. с. вещества характеризуется миним. внутр. энергией и является термодинамически равновесным состоянием при данных параметрах — давлении, температуре, составе (в случае твердых растворов) и др. Строго говоря, полностью упорядоченное К. с. реально не м. б. осуществлено, приближение к нему имеет место при стремлении температуры к О К (т. наз. идеальный кристалл). Реальные тела в К. с. всегда содержат некоторое количество дефектов, нарушающих как ближний, так и дальний порядок. Особенно много дефектов наблюдается в твердых растворах, в которых отдельные частицы и их группировки статистически занимают разл. положения в пространстве. Вследствие трехмерной периодичности атомного строения основными признаками кристаллов являются однородность и анизотропия свойств и симметрия, которая выражается, в частности, в том, что при определенных условиях образования кристаллы приобретают форму многогранников (см. монокристаллов выращивание). Некоторые свойства вещества на поверхности кристалла и вблизи от нее существенно отличны от этих свойств внутри кристалла, в частности из-за нарушения симметрии. Состав и, соотв., свойства меняются по объему кристалла из-за неизбежного изменения состава среды по мере роста кристалла. Таким образом, однородность свойств так же, как и наличие дальнего порядка, относится к характеристикам "идеального" К. с. Большинство тел в К. с. является поликристаллическими и представляет собой сростки большого числа мелких кристаллитов (зерен) — участков размером порядка 10⁻¹–10⁻³ мм, неправильной формы и различно ориентированных. Зерна отделены друг от друга межкристаллитными слоями, в которых нарушен порядок расположения частиц. В межкристаллитных слоях происходит также концентрирование примесей в процессе кристаллизации. Из-за случайной ориентации зерен поликристаллич. тело в целом (объем, содержащий достаточно много зерен) м. б. изотропным, напр. полученное при осаждении кристаллич. порошков с послед. спеканием. Однако обычно в процессе кристаллизации и особенно пластич. деформации возникает текстура — преимуществ, ориентация кристаллич. зерен в определенном направлении, приводящая к анизотропии свойств. На диаграмме состояния однокомпонентной системы вследствие полиморфизма К. с. может отвечать неск. полей, расположенных в области сравнительно низких температур и повыш. давлений. Если имеется лишь одно поле К. с. и вещество химически не разлагается при повышении температуры, то поле К. с. граничит с полями жидкости и газа по линиям плавления кристаллизации и возгонки — конденсации соотв., причем жидкость и газ (пар) могут находиться в метастабильном (переохлажденном) состоянии в поле К. с., тогда как К. с. не может находиться в поле жидкости или пара, т. е. кристаллич. вещество нельзя перегреть выше температуры плавления или возгонки. Некоторые вещества (мезогены) при нагреве переходят в жидкокристаллич. состояние (см. жидкие кристаллы). Если на диаграмме однокомпонентной системы имеются два и более полей К. с., эти поля граничат по линии полиморфных превращений. Кристаллич. вещество можно перегреть или переохладить ниже температуры полиморфного превращения. В этом случае рассматриваемое К. с. вещества может находиться в поле др. кристаллич. модификации и является метастабильным. В то время как жидкость и пар благодаря существованию критич. точки на линии испарения можно непрерывно перевести друг в друга, вопрос о возможности непрерывного взаимного превращ. К. с. и жидкости окончательно не решен. Для некоторых веществ можно оценить критич. параметры — давление и температуру, при которых ΔH_пл и ΔV_пл равны нулю, т. е. К. с. и жидкость термодинамически неразличимы. Но реально такое превращ. не наблюдалось ни для одного вещества (см. критическое состояние). Вещество из К. с. можно перевести в неупорядоченное состояние (аморфное или стеклообразное), не отвечающее минимуму своб. энергии, не только изменением параметров состояния (давления, температуры, состава), но и воздействием ионизирующего излучения или тонким измельчением. Критич. размер частиц, при котором уже не имеет смысла говорить о К. с., примерно 1 нм, т. е. того же порядка, что и размер элементарной ячейки. К. с. отличают обычно от др. разновидностей твердого состояния (стеклообразного, аморфного) по рентгенограммам вещества.

^{Лит.: Шаскольская М. П., Кристаллография, М., 1976; Современная кристаллография, под ред. Б. К. Вайнштейна. т. I. М., 1979.}

_{П. И. Федоров}