кристаллизация

КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ

переход вещества из газообразного (парообразного), жидкого или твердого аморфного состояния в кристаллическое, а также из одного кристаллич. состояния в другое (рекристаллизация, или вторичная К.); фазовый переход первого рода. К. из жидкой или газовой фазы-экзотермич. процесс, при котором выделяется теплота фазового перехода, или теплота К.; при этом изменение энтропии в большинстве случаев составляет [в Дж/(моль∙К)]: для простых веществ 5–12, для неорг. соед. 20 — 30, для орг. соед. 40–60. Рекристаллизация может протекать с выделением либо поглощением теплоты. В промышленности и лаб. практике К. используют для получения продуктов с заданными составом, содержанием примесей, размерами, формой и дефектностью кристаллов (см. дефекты, кристаллическая структура, кристаллы), а также для фракционного разделения смесей (см. кристаллизационные методы разделения смесей), выращивания монокристаллов и др.

Физико-химические основы процесса. Условия, при которых возможна К., определяются видом диаграммы состояния. Чтобы К. протекала с конечной скоростью, исходную фазу необходимо переохладить (перегреть), пересытить кристаллизующимся веществом или внести во внеш. поле, снижающее растворимость кристаллизующейся фазы. В переохлажденной (перегретой) либо пересыщенной фазе происходит зарождение новой фазы — образуются центры К., которые превращ. в кристаллы и растут, как правило, изменяя форму, содержание примесей и дефектность. Центры К. возникают гомогенно в объеме начальной фазы и гетерогенно на поверхностях посторонних твердых частиц (первичное зародышеобразование), а также вблизи поверхности ранее сформировавшихся кристаллов новой фазы (вторичное зародышеобразование). Общее число центров К., возникших в единице объема раствора или расплава в 1 с, или суммарную интенсивность их первичного и вторичного образования, находят по формуле:

где α-кинетич. коэф. первичного зародышеобразования, который рассматривают в рамках кинетич. теории образования новой фазы; R — газовая постоянная; T — температура К.; у-уд. поверхностная своб. энергия кристаллов; V_т — молярный объем новой фазы; Dm=ΔHS и S = (Т₀-7)/Т₀ для расплавов, am=RT1n(S + 1) и S = (c-c₀)/c₀ для растворов; ΔH-энтальпия К.; с — концентрация кристаллизующегося вещества; Т₀ и c₀ — соотв. температура плавления вещества и концентрация насыщ. раствора; E_акт — энергия активации перехода молекул из среды в центры К.; I_ат — интенсивность вторичного зародышеобразования в объеме начальной фазы. Для измерения a, E_акт и I_вт находят зависимость интенсивности образования центров К. от температуры, пересыщения и концентрации посторонних твердых частиц. Величина I_и проходит через один или неск. максимумов (рис. 1) с возрастанием переохлаждения (пересыщения) и увеличивается при мех. воздействиях (перемешивание,

_{Рис. 1. Зависимость скорости зародышеобразования от переохлаждения расплава InSb: I расплав массой 16 г перегревался в кварцевом тигле на 15 К выше температуры плавления в течение 9 мин и затем охлаждался со скоростью 1 град/мин; 2 то же, на 55 К в течение 20 с.}

ультразвук) или под влиянием ионизирующего излучения. При росте кристаллов сначала кристаллизующееся вещество адсорбируется на поверхности сформировавшегося кристаллика, а затем встраивается в его кристаллич. решетку: при сильном переохлаждении равновероятно на любом участке поверхности (нормальный рост), при слабом — слоями тангенциально на ступенях, образованных винтовыми дислокациями или двухмерными зародышами (послойный рост). Если переохлаждение ниже некоторого значения, наз. пределом морфологич. устойчивости, нормально растущий кристалл повторяет форму (обычно округлую) теплового либо концентрац. поля вокруг него, а послойно растущий кристалл имеет форму многогранника. При превышении указанного предела растут древовидные кристаллы (дендриты). Количественно рост кристаллов характеризуют линейной скоростью, равной скорости перемещения их поверхности в нормальном к ней направлении. В промышленности используют эффективную линейную скорость роста (увеличение в 1 с радиуса шара, объем которого равен объему кристалла): I_эфф=βSⁿехр(E_р/RT), где b — кинетич. коэф. роста (10⁻⁵–10⁻¹⁴ м/с), n-параметр роста (обычно 1–3), Е_р — энергия активации роста (10–150 кДж/моль). Параметры β, n и E_р находят, измеряя I_эфф при разных температурах и пересыщениях раствора или переохлаждениях расплава. С увеличением переохлаждения I_эфф проходит через максимум аналогично I_m. Скорость роста может лимитироваться массо- и теплообменом кристаллов со средой (соотв. внешнедиффузионный и теплообменный режимы роста), скоростью хим. взаимод. кристаллизующегося компонента с др. компонентами среды (внешнекинетич. режим) или процессами на поверхности кристаллов (адсорбционно-кинетич. режим). Во внешнекинетич. режиме I_эфф возрастает с повышением концентраций реагентов и катализаторов, во внешнедиффузионном и теплообменном режимах — с увеличением интенсивности перемешивания, в адсорбционно-кинетич. режиме — с возрастанием поверхностной дефектности кристаллов и уменьшением концентрации ПАВ. При высоких скоростях роста кристаллы приобретают значит. число неравновесных дефектов (вакансий, дислокаций и др.). При превышении предела морфологич. устойчивости в объем кристаллов попадают трехмерные включения среды, замурованные между ветвями дендритов (окклюзия). Состав кристаллов из-за окклюзии приближается к составу среды тем больше, чем выше I_эфф. При своем росте кристаллы захватывают любую присутствующую в среде примесь, причем концентрация захваченной примеси зависит от скорости роста. Если К. происходит в растворе и кристаллы после завершения роста продолжают контактировать со средой, то неравновесно захваченная примесь выбрасывается из кристаллов в среду, а их структура совершенствуется (структурная перекристаллизация). Одновременно в перемешиваемой среде при столкновениях кристаллов друг с другом и со стенками кристаллизатора возникают дополнит. структурные дефекты. Поэтому в системе постепенно устанавливается стационарная дефектность кристаллов, которая зависит от интенсивности перемешивания. В наиб. распространенном случае образования при К. множества кристаллов (массовая К.) выделяющаяся фаза полидисперсна, что обусловлено неодновременностью зарождения кристаллов и флуктуациями их роста. Мелкие кристаллы более растворимы, чем крупные, поэтому при убывающем пересыщении наступает момент, когда среда, оставаясь пересыщенной относительно последних, становится

_{Рис. 2. Функция распределения кристаллов по размерам (обычным r и наиб. вероятным rA}) при изотермической (298 К) периодич. кристаллизации из водного раствора в кристаллизаторе с мешалкой (число Re=10⁴): 1 BaSO₄, исходное пересышение S₀=500. r_A=7.6 мкм; 2 — K₂SO₄, высаливание метанолом (1∙1)r_A=1 мкм; t время процесса.

насыщенной относительно мелких кристаллов. С этого момента начинаются их растворение и рост крупных кристаллов (освальдово созревание), в результате чего средний размер кристаллов возрастает, а их число уменьшается. Одновременно в перемешиваемой среде кристаллы раскалываются при соударениях и через некоторое время приобретают стационарную дисперсность, определяемую интенсивностью мех. воздействия. Осн. количеств, характеристика массовой К. — функция распределения кристаллов по размеру f(r,t)=dN/dr, где N — число кристаллов, размер которых меньше текущего размера r, в единице объема в момент t. Эта функция часто имеет колоколообразный вид (рис. 2); восходящая ее ветвь чувствительна в осн. к зародышеобразованию, росту, раскалыванию и растворению (при созревании) кристаллов, нисходящая к росту и образованию их агрегатов. Если среднее квадратичное отклонение размера кристаллов от среднего не превышает половины, последнего, упомянутая функция наз. узкой, если превышает — широкой. Изменение функции f(r,t) при К. описывается уравнением:

где a — коэф. флуктуации скорости роста кристаллов; D_к и v_к — соотв. коэф. диффузии и скорость перемещения кристаллов в среде; I_ar и I_р — соотв. интенсивность образования кристаллов данного размера за счет слипания более мелких частиц и раскалывания кристаллов. Система уравнений материального и теплового балансов, уравнения (2), а также уравнения, связывающие размеры и скорость роста кристаллов с их формой, дефектностью и содержанием примесей, — основа моделирования и расчета массовой К. и выбора оптим. условий ее реализации. Массовую К. осуществляют периодически или непрерывно. При периодич. К. охлаждают расплав или насыщ. раствор (пар), испаряют растворитель, добавляют высаливающие агенты (см. ниже) или смешивают порции реагентов, образующих продукционные кристаллы. При непрерывной К. в кристаллизатор вводят потоки расплава, пересыщенного раствора либо реагентов и непрерывно отводят кристаллич. продукт. При периодич. процессе скорость К., определяемая по формуле:

,

где ρ и V — соотв. плотность твердой фазы и объем системы, сначала медленно растет (период индукции), затем резко увеличивается в результате одновременного возрастания r и f и, пройдя через максимум, уменьшается (рис. 3) вследствие снижения I_эфф. В периоды индукции и увеличения скорости К. в системе преобладают зарождение и рост кристаллов, в период уменьшения скорости — их рост, агрегация и раскалывание и далее — освальдово созревание и структурная перекристаллизация. Период индукции сокращается под влиянием факторов, которые ускоряют зародышеобразование и рост кристаллов. Так, при охлаждении расплавов этот период с повышением интенсивности охлаждения сначала уменьшается, а затем

_{Рис. 3. Типичное изменение скорости периодич. кристаллизации: t — время процесса; t — длительность периода индукции; A — момент появления новой фазы; В — начало стадии структурной перекристаллизации и освальдова созревания.}

возрастает из-за экстремальной зависимости скоростей зарождения и роста кристаллов от переохлаждения; если темп охлаждения достаточно велик, расплав твердеет, оставаясь аморфным (см. стеклообразное состояние). Для сокращения периода индукции в систему добавляют кристаллы продукта (затравку), которые растут, что приводит к увеличению скорости К. В результате выделения при росте кристаллов теплоты К. снижается переохлаждение и замедляется зародышеобразование. При малых переохлаждениях (пересыщениях) зародыши вообще не возникают, и затравка, введенная в систему в виде единичных кристаллов, может вырасти в монокристалл, а в виде порошка — в т. наз. монодисперсный продукт с узкой функцией f(r, t). При непрерывной К. функция f(r,t) в сопоставимых условиях перемешивания шире, чем при периодич. К., что объясняется разбросом времен пребывания кристаллов в кристаллизаторах непрерывного действия. Чтобы сузить эту функцию, режим К. приближают к режиму идеального вытеснения, чтобы расширить — к режиму идеального перемешивания (см. структура потоков). При малом пересыщении системы непрерывная К. устойчива к флуктуациям внеш. условий; при высоком пересыщении его значение и размер кристаллов колеблются в ходе К. В хим. и смежных отраслях промышленности, а также в лабораториях преим. применяют К. из расплавов и растворов, реже — К. из паровой и твердой фаз. К. из расплавов используют гл. обр. для отверждения расплавленных веществ и, кроме того, для их фракционного разделения и выращивания монокристаллов. Отверждение веществ в виде отливок (блоков) осуществляют в спец. формах. В малотоннажных производствах (напр., реактивов) обычно применяют отдельные формы определенных размеров или конфигурации, в которых расплав охлаждается путем естеств. теплообмена с окружающей средой; в крупнотоннажных производствах (нафталина и др.) К. проводят в секционированных, трубчатых, конвейерных и иных кристаллизаторах со встроенными формами, принудительно охлаждаемыми водой, жидким NH₃, хладонами и т. п. Для получения продуктов в виде тонких пластинок или чешуек используют непрерывно действующие ленточные, вальцевые и дисковые кристаллизаторы, где отверждение происходит значительно интенсивнее, чем в формах. В ленточном кристаллизаторе (рис. 4) исходный расплав

_{Рис. 4. Ленточный кристаллизатор: 1 лента; 2 приводные барабаны; 3 питающий бункер; 4 охлаждающее устройство; 5 отверждснный продукт.}

тонким слоем подается на движущуюся металлич. ленту, на которой он охлаждается до полного затвердевания. В вальцевом аппарате (рис. 5) продукт кристаллизуется на наружной поверхности охлаждаемого изнутри вращающегося полого барабана (вальца), частично погруженного в ванну с расплавом; кристаллы снимаются с барабана неподвижным ножом. В дисковых аппаратах отверждение продуктов происходит на поверхности охлаждаемых изнутри вращающихся дисков.

_{Рис. 5. Вальцевый кристаллизатор: 1 барабан; 2 ванна; 3 нож; 4 труба для подачи хладагента; 5 форсунка; 6 расплав; 7 отвержденный продукт.}

При приготовлении гранулир. продуктов расплав диспергируют непосредственно в поток хладагента газообразного, в осн. воздуха (производство аммиачной селитры, карбамида и др.), или жидкого, напр. воды либо масла (производство пластмасс, серы и т. п.) в полых башнях или аппаратах с псевдоожнженным слоем, где кристаллизуются мелкие капли расплава (см. гранулирование). К. из растворов используют преим. для выделения ценных компонентов из растворов, а также их концентрированна (см. вымораживание) и очистки веществ от примесей. Вещества, растворимость которых сильно зависит от температуры (напр., KNO₃ в воде), кристаллизуют охлаждением горячих растворов, при этом исходное количество растворителя, который содержится в маточной жидкости, в системе не изменяется (изогидрическая К.). В малотоннажных производствах применяют емкостные кристаллизаторы периодич. действия, снабженные охлаждаемыми рубашками. В таких аппаратах раствор охлаждают при непрерывном перемешивании по определенной программе. Для предотвращения интенсивной инкрустации поверхностей охлаждения разность температур между раствором и хладагентом должна быть не более 8–10 °C. В крупнотоннажных производствах используют, как правило, скребковые, шнековые, дисковые, барабанные и роторные кристаллизаторы непрерывного действия. Скребковые аппараты обычно состоят из неск. последовательно соединенных трубчатых секций, в каждой из которых имеется вал со скребками и которые снабжены общей или индивидуальными охлаждающими рубашками. При вращении вала скребки очищают внутр. поверхность охлаждаемых труб от осевших на них кристаллов и способствуют транспортированию образовавшейся сгущенной суспензии из секции в секцию. В шнековых кристаллизаторах раствор перемешивают и перемещают с помощью сплошных или ленточных шнеков. Дисковые кристаллизаторы снабжены неподвижными либо вращающимися дисками. В первом случае (рис. 6) по оси аппарата расположен приводной вал со скребками для очистки поверхностей дисков от осаждающихся кристаллов; исходный раствор подается в кристаллизатор сверху, а образующаяся суспензия последовательно проходит в пространстве между охлаждаемыми дисками и выгружается через ниж. штуцер. Во втором случае вал с дисками размещен внутри корыта или горизонтального цилиндрич. сосуда; кристаллы снимаются с поверхности дисков неподвижными скребками.

Осн. элемент барабанного кристаллизатора — полый барабан с опорными бандажами, установленный под углом 15° к горизонтальной оси и вращающийся с частотой 5–20 мин⁻¹. Раствор, охлаждаемый водяной рубашкой или воздухом (который нагнетают вентилятором через внутр. полость барабана), поступает с одного его конца, а суспензия отводится с другого. Вязкие растворы (напр., жирных кислот) часто охлаждают в роторных кристаллизаторах — цилиндрич. аппаратах, внутри которых с большой скоростью вращается ротор с ножами. Последние под действием центробежной силы прижимаются к внутр. поверхности кристаллизатора, очищая ее от осевших кристаллов. Раствор обычно подастся в аппарат под избыточным давлением. Для увеличения времени пребывания в кристаллизаторе раствора и большего его переохлаждения последовательно соединяют неск. аппаратов. При использовании скребковых, шнековых, роторных и иногда дисковых кристаллизаторов часто образуются мелкие кристаллы (0,1–0,15 мм), что приводит к увеличению слеживаемости и адсорбц. загрязнения продукта, а также ухудшает его фильтруемость. Поэтому для укрупнения кристаллов продукта после упомянутых аппаратов устанавливают т. наз. кристаллорастворители, в которых концентрир. суспензия выдерживается при медленном охлаждении, что приводит к росту кристаллов до 2–3 мм. Для получения крупнокристаллич. однородных продуктов часто применяют кристаллизаторы с псевдоожиженным слоем (рис. 7). Исходный раствор вместе с циркулирующим осветленным маточником подается насосом в теплообменник, где в результате охлаждения раствор пересыщается и поступает по циркуляц. трубе в ниж. часть кристаллорастворителя, в котором кристаллы поддерживаются во взвешенном состоянии восходящим потоком раствора. К. происходит в осн. на готовых центрах кристаллизации, при этом крупные кристаллы осаждаются на дно аппарата, откуда удаляются в виде сгущенной суспензии. Осветленный маточник разделяется на две части: одна отводится из верх, части аппарата, другая подается на рециркуляцию.

_{Рис. 7. Кристаллизатор с псевдоожиженмым слоем: I насос: 2 теплообменник: 3 циркуляционная труба; 4 кристаллорастворитель.}

В ряде случаев К. растворов осуществляют непосредственным смешением их с жидкими, газообразными и испаряющимися хладагентами в смесительных, барботажных, распылительных и др. аппаратах. Если растворимость вещества мало изменяется с изменением температуры (напр., NaCl в воде), К. проводят частичным или практически полным испарением растворителя путем выпаривания насыщ. раствора при почти постоянной температуре (изотермическая К.). По конструкции выпарные кристаллизаторы в значит. степени напоминают выпарные аппараты (см. выпаривание) и могут иметь внутр. или выносную (рис. 8) греющие камеры. В таком кристаллизаторе исходный и циркулирующий растворы, проходя через камеру, нагреваются до температуры кипения. Образовавшаяся парожидкостная смесь поступает в сепаратор, где пар отделяется от раствора. Кристаллы, осаждающиеся в сепараторе, вместе с маточной жидкостью направляются в спец. аппарат, в котором отделяются от нее и выводятся в виде конц. суспензии;

_{Рис. 8. Выпарной кристаллита гор: 1 выносная греющая камера: 2 сепаратор: 3 циркуляционная труба; 4 отделитель кристаллов.}

_{Рис. 9. Вакуум-кристаллизатор: 1 — сепаратор: 2 — циркуляционная труба: 3 — барометрическая труба; 4 — гидрозатвор.}

осветленный маточник возвращается в камеру. Для предотвращения инкрустации (обрастания) поверхностей нагрева раствор должен циркулировать в кристаллизаторе с достаточно большой скоростью (до 3 м/с), что часто достигается применением осевых насосов. При одновременном охлаждении и выпаривании растворителя К. осуществляют в вакуум-кристаллизаторах периодич. или непрерывного действия, с принудительной либо естественной циркуляцией раствора. Раствор охлаждается вследствие адиабатич. испарения части растворителя при создании в таком аппарате определенного разрежения. Количество испаренного растворителя обычно составляет 8–10% от общей массы раствора. В кристаллизаторе с естеств. циркуляцией (рис. 9) исходный раствор подается в ниж. часть циркуляц. трубы и вместе с циркулирующей суспензией поднимается вверх, где в результате понижения давления вскипает. Образовавшиеся пары проходят через сепаратор и поступают в барометрич. конденсатор. Пересыщенный раствор и выделившиеся кристаллы движутся вниз по барометрич. трубе, откуда кристаллы вместе с частью маточной жидкости выводятся в гидрозатвор. Для поддержания разрежения используют вакуум-насосы или пароструйные инжекторы. В крупнотоннажных производствах широко распространены многокорпусные вакуум-кристаллизац. установки с числом корпусов 4–24, в которых глубина разрежения постепенно возрастает от первого корпуса к последнему. Вакуум-кристаллизаторы более производительны и экономичны, чем выпарные кристаллизаторы. К. некоторых веществ можно осуществить высаливанием. При выделении неорг. соед. используют орг. вещества (напр., Na₂SO₄ кристаллизуют, добавляя к его водному раствору метанол, этанол либо NH₃) или содержащие одинаковый ион с выделяемым соед. (напр., FeSO₄ кристаллизуют из травильных растворов добавкой конц. H₂SO₄); при выделении орг. соединений — воду, водные растворы неорг. солей и т. п. Введение в раствор в качестве высаливателей орг. веществ обычно удорожает процесс из-за сложности их регенерации. К. из паровой фазы позволяет кристаллизовать вещества, обладающие высоким парциальным давлением паров над твердой фазой и способные непосредственно переходить из газообразного состояния в кристаллическое (напр., иод, фталевый ангидрид). Такую К. используют для выделения ценных компонентов из парогазовых смесей, получения аэрозолей, нанесения тонких кристаллич. слоев на поверхность разл. тел (напр., в производстве полупроводниковых материалов) и т. д. К. аморфной твердой фазы и рекристаллизацию осуществляют, как правило, при температурах, близких к температурам плавления кристаллизуемых веществ. При этом в результате термодиффузионных процессов изменяется первичная кристаллич. структура вещества либо происходят зарождение и рост кристаллов из аморфной фазы. Такую К. применяют для получения веществ и материалов с заданными кристаллич. структурой либо степенью кристалличности (термопластичные полимеры, стекло и др.).

^{Лит.: Маллин Дж.У.. Кристаллизация, пер. с англ., М., 1965; Магусевич Л.Н.. Кристаллизация из растворов в химической промышленности, М., 1968; Бэмфорт А В, Промышленная кристаллизация, мер. с англ., М., 1969; Пономаренко В. Г. Ткаченко К. П., Курлянд Ю. А., Кристаллизация в псевдоожиженном слое. К., 1972; Мелихов И. В., Меркулова М.С.. Сокристаллизация, М.. 1975; Гельперин Н. И.. Носов Г. А., Основы техники кристаллизации расплавов, М., 1975; Кидяров Б. И., Кинетика образования кристаллов из жидкой фазы, Новосиб., 1979; Гельперин Н. И., Основные процессы и аппараты химической технологии, кн. 2, М., 1981, с. 678 726, Контактная кристаллизация, под ред. М.Ф. Михалева. Л., 1983; Тодес О. М., Себалло В. А.. Гольцикер А. Д., Массовая кристаллизация из растворов. Л., 1984; Гельперин Н. И., Носов Г. А.. Основы техники фракционной кристаллизации. М., 1986.}

_{И. В. Мелихов, Г. А. Носов}