кристаллическая структура

КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА

расположение атомов кристаллич. вещества в пространстве. Наиб. характерное свойство К.с. — трехмерная периодичность (см. кристаллическое состояние). Обычно, говоря о К. с., подразумевают среднее во времени расположение атомных ядер (т. наз. статич. модель); более полная информация включает сведения об амплитудах и частотах колебаний атомов (динамич. модель), а также о распределении электронной плотности в межъядерном пространстве. Изучение К. с. и их связи со свойствами веществ составляет предмет кристаллохимии. Геом. характеристики К. с., данные о распределении электронной плотности, амплитуды колебаний атомов (точнее, среднеквадратичные смещения от положений равновесия) находят с помощью дифракционных методов исследования (рентгеноструктурного анализа, нейтронографии и электронографии кристаллов), частоты колебаний — методами спектроскопии (ИК, комбинац. рассеяния, неупругого рассеяния нейтронов). Моделирование К. с. Идеальная К. с. характеризуется бесконечной пространств. решеткой, т. е. состоит из идентичных элементарных ячеек. Последние имеют форму параллелепипедов со сторонами а, b, с и углами α, β, γ (параметры решетки) и соприкасаются целыми гранями. В реальных кристаллах К. с. всегда искажена дефектами, а также наличием поверхности кристалла. Иногда вместо термина "К. с." употребляют термин "кристаллич. решетка"; предпочтительнее, однако, придавать последнему иное содержание (см. кристаллы). Чтобы описать статич. модель К. с., необходимо указать ее симметрию, выражаемую одной из пространственных (федоровских) групп, параметры решетки и координаты атомных ядер в ячейке; эти данные позволяют вычислить межатомные расстояния и валентные углы. Первичная трактовка такой модели при наличии между атомами ковалентных связей состоит в том, что атомы соединяют валентными штрихами в соответствии с классич. теорией хим. строения. Межатомные расстояния указывают правильный способ проведения валентных штрихов: обычно расстояние А — В, соответствующее ковалентной связи, существенно короче, чем кратчайшее расстояние между валентно не связанными атомами А и В. Если ковалентные связи отсутствуют (превалируют ионные, металлич. или ван-дер-ваальсовы межатомные взаимод.), модель К. с. представляют в виде плотной упаковки, образованной шарами одинакового размера (простые вещества) или шарами неск.

_{Рис. 1. Эллипсоиды тепловых колебаний атомов в сгрукгуре m-ацетилен-бис(циклопентадиенникеля) при 300 К (а) и 77 К (6). В центре молекула ацетилена, по бокам — молекулы циклопентадиена.}

сортов (напр., анионы образуют упаковку, катионы располагаются в ее пустотах). Учет трехмерного распределения электронной плотности р в пространстве декартовых координат х, у, z приводит к модели К. с., согласно которой атомные ядра "погружены" в непрерывно распределенный с плотностью р электронный заряд. Совр. прецизионный рентгеноструктурный анализ позволяет экспериментально изучать особенности функции ρ(х, у, z) и определять изменение электронной плотности атомов в кристалле в сравнении с электронной плотностью ρ₀ валентно не связанных атомов, получаемой в результате квантовохим. расчетов. Эти данные м. б. полезны для установления областей локализации валентных и неподеленных электронных пар, для обнаружения переноса заряда и др. особенностей строения веществ с ковалентными связями, а также веществ, в которых направленные межатомные взаимод. отсутствуют. Для отражения динамики атомов в К. с. в гармонич. приближении атомы изображают в виде "тепловых эллипсоидов", которые имеют след. физ. смысл: с фиксир. вероятностью р в любой момент времени атомное ядро находится внутри или на поверхности такого эллипсоида (рис. 1). Направление наиб. вытянутости эллипсоида соответствует направлению, в котором атом совершает максимальные по амплитуде колебания, направление наиб. сжатия соответствует минимальным по размаху колебаниям. Обычно производят нормировку на вероятность р=¹/₂. При данной р размеры эллипсоидов зависят от температуры. Чтобы количественно охарактеризовать форму и ориентацию атомных тепловых эллипсоидов, для каждого атома указывают 6 независимых компонентов симметричного тензора 2-го ранга, значения которых определяют по данным рентгеноструктурного исследования. Описанная динамич. модель не дает сведений о мгновенной структуре кристалла и о последоват. смене мгновенных структур. Информацию такого рода можно получить из спектров неупругого рассеяния нейтронов. Классификация К. с. В принципе каждому кристаллич. веществу присуща своя структура. Однако часто разные вещества имеют К. с., одинаковые с точностью до подобия (т. наз. изоструктурность). Иногда такие вещества способны образовывать смешанные кристаллы (см. изоморфизм). С др. стороны, одно и то же хим. соед. в разных термодинамич. условиях и при разных способах получения может иметь разные К. с. (см. полиморфизм). К. с. очень многообразны — от простых (напр., у алмаза) до чрезвычайно сложных (напр., у бора). Изучены К. с. неск. десятков тысяч веществ, включая белки и др. сложные прир. соед. Для неск. сотен кристаллич. веществ (как неорг., так и орг.) изучено распределение электронной плотности в кристаллах. К. с. делят нагомодесмические (координационные) и гетеродесмические. В первых все атомы соединены одинаковыми хим. связями, образующими пространств. каркас (напр., алмаз, галогениды щелочных металлов). Для вторых характерно наличие структурных фрагментов, внутри которых атомы соединены наиб. прочными (чаще всего ковалентными) связями; атомы, принадлежащие разл. фрагментам, связаны существенно слабее. Фрагменты могут представлять собой конечные группировки атомов ("острова"), цепи, слои, каркасы; соотв. выделяют островные, цепочечные, слоистые и каркасные К. с. Островными К. с. обладают почти все орг. соед., а также галогены, O₂, S, (NH₄)₂SO₄ и др. Роль островов играют молекулы (см. молекулярные кристаллы) или многоатомные ионы. Цепочечную К. с. имеет, напр., одна из модификаций Se, в которой атомы связаны в бесконечные спирали. Слоистое строение имеют графит, BN, MoS₂ и др. Пример каркасной К.с. — кристаллы СаTiO₃: атомы Ti и О, соединенные ковалентными связями, образуют ажурный каркас, в полостях которого расположены атомы Ca. Известны К. с., в которых сосуществуют структурные фрагменты разных типов. Так, кристаллы комплексного соед. N(CH₃)₄[MnCl₃] построены из "островов" — ионов N(CH₃)₄ и цепей, образованных атомами Mn, связанными мостиковыми атомами Cl. Часто встречаются К. с. с неполной упорядоченностью, в которых отдельные атомы или структурные фрагменты статистически занимают неск. возможных положений (напр., статистич. наложение слоев в CdI₂). В некоторых К. с. при достаточно высокой температуре отдельные группы атомов или даже целые молекулы находятся в состоянии почти свободного или заторможенного вращения. По характеру связи между атомами или структурными фрагментами различают ковалентные кристаллы, ионные кристаллы, металлические кристаллы и ван-дер-ваальсовы кристаллы. Последняя группа включает, в частности, молекулярные кристаллы. Это деление (как и деление хим. связи на типы) условно, однако типичные представители разных групп резко различаются по свойствам, напр. по энергии структуры (энергия, необходимая для разъединения твердого тела на отдельные атомы, ионы или молекулы, отнесенная к 1 молю кристаллич. вещества).Так, для ковалентных кристаллов SiC энергия структуры 1180 кДж/моль, для ионных NaCl 752 кДж/моль, для металлич. Na 108 кДж/моль, для мол. кристаллов CH₄ 10 кДж/моль. Важные характеристики К. с. — координац. числа К и координац. многогранники (полиэдры) атомов, из которых она состоит. Так, в структурах алмаза и сфалерита ZnS (рис. 2) для всех атомов К = 4 (координац. полиэдр — тетраэдр), в структуре NaCl К=6 (октаэдр), в структуре СаF₂K_Ca=8 (куб), K_F=4 (тетраэдр).

Зависимость свойств веществ от К. с. делает изучение К. с. важным в практич. отношении. Так, слоистые кристаллы графита, галогенидов Cd, MoS₂ способны легко раскалываться по плоскостям, которые параллельны слоям; на этом свойстве основано использование этих веществ в качестве твердых смазок. Небольшое смещение атомов Ba и Ti из центров координац. полиэдров в кристаллах ВаTiO₃ приводит к возникновению у этого вещества сегнетоэлектрич. свойств. Яркий пример зависимости свойств от строения дают цеолиты, К. с. которых содержат более или менее обширные полости с окнами, образованными в результате сцепления через общие вершины кремнекислородных и алюмокислородных тетраэдров SiO₄ и AlO₄. В результате кристаллы цеолитов избирательно поглощают более или менее крупные молекулы, их К. с. способна играть роль "мол. сита". Так, шабазит Na[AlSi₂O₆]∙3H₂O (в прир. минерале Na частично заменен на Са), в К. с. которого присутствуют окна из 6 и 8 сцепленных тетраэдров, поглощает молекулы н-октана, но не изооктана, что позволяет выделить из бензина изооктановую фракцию. Структура цеолитов во многом определяет также их каталитич. свойства.

^{Лит. см. при статьях кристаллохимия, кристаллы.}

_{П. М. Зоркий}