КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ

Образование кристаллов из паров, р-ров, расплавов, из в-ва в тв. состоянии (аморфном или другом кристаллическом), из электролитов в процессе электролиза (электрокристаллизация), а также при хим. реакциях. Для К. необходимо нарушение термодинамич. равновесия в т. н. маточной среде — пересыщение р-ра или пара, переохлаждение расплава и т. п. Пересыщение или переохлаждение, необходимые для К., характеризуются отклонением темп-ры, концентрации, давления, электрич. потенциала между фазами от их равновесных значений. В системах с хим. реакциями мерой пересыщения служит отклонение произведения давлений или концентраций компонент от т. н. константы равновесия. Движущей силой электрокристаллизации служит разность потенциалов между металлом и р-ром электролита, превышающая равновесную. В большинстве случаев скорость К. растёт с увеличением отклонения от равновесия.

К.— фазовый переход в-ва из состояния переохлаждённой (пересыщенной) маточной среды в крист. фазу с меньшей свободной энергией. Избыточное теплосодержание выделяется в виде скрытой теплоты К. Часть этой теплоты может превращаться в механич. работу; так, растущий кристалл может поднимать положенный на него груз, развивая давление порядка десятков кгс/см2 (напр., кристаллы солей, образующиеся в порах бетонных плотин в морской воде, могут вызывать разрушение бетона). Выделение скрытой теплоты К. ведёт к нагреванию расплава, уменьшению переохлаждения и замедлению К., к-рая заканчивается исчерпанием в-ва или достижением равновесных значений темп-ры, концентрации и давления.

Зародыши кристаллизации. Переохлаждённая среда может долго сохранять, не кристаллизуясь, неустойчивое метастабильное состояние, напр. мелкие (диам. 0,1 мм) капли хорошо очищенных металлов можно переохладить до темп-р =0,5 Tпл. Однако при достижении нек-рого предельного для данных условий критич. переохлаждения в жидкости или паре возникает множество мелких кристалликов, наз. зародышами К.

Критич. переохлаждение зависит от темп-ры, концентрации, состава среды, ее объёма, от присутствия в ней посторонних ч-ц — центров К. (пылинок, кристалликов др. в-в и т. п., на к-рых образуются зародыши), от материала и состояния поверхности стенок сосуда, от интенсивности перемешивания, действия излучений и УЗ.

Объединение ч-ц в крист. агрегаты уменьшает свободную энергию системы, а появление новой поверхности — увеличивает. Чем меньше агрегат, тем большая доля его ч-ц лежит на поверхности, тем больше роль поверхностной энергии. Поэтому с увеличением размера агрегата r работа А , требующаяся для его образования, вначале увеличивается, а затем падает (рис. 1). Агрегат, для к-рого работа образования максимальна, наз. критич. зародышем (rкр). Чем меньше работа образования зародыша, тем вероятнее его появление. С этим связано преимущественное зарождение на посторонних ч-цах (в особенности на заряженных), на поверхностях тв. тел (гл. обр. на её неоднородностях) и на их дефектах (гетерогенное зарождение). При этом кристаллики «декорируют» дефекты и неоднородности.

Рис. 1. Зависимость работы А, требующейся для образования крист. агрегата, от его размера r.

Гомогенное зарождение в объёме чистой жидкости или газа возможно лишь при очень глубоких переохлаждениях. Критич. зародыш и вырастающий из него монокристалл могут (особенно при глубоких переохлаждениях) иметь ат. структуру, отличную от структуры термодинамически устойчивой макрофазы. Напр., Ga образует пять фаз, из к-рых устойчива только одна. С понижением темп-ры и с ростом переохлаждения уменьшается работа образования зародыша, но одновременно падает и вязкость жидкости, а с нею и частота присоединения новых ч-ц к крист. агрегатам. Поэтому зависимость скорости зарождения от темп-ры имеет максимум (рис. 2). При низких темп-pax подвижность ч-ц жидкости столь мала, что расплав твердеет, оставаясь аморфным (см. СТЕКЛООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ).

Крупные совершенные монокристаллы выращивают из пересыщ. р-ров и перегретых расплавов, вводя в них небольшие затравочные кристаллики, не допуская самопроизвольного зарождения. Наоборот, в металлургич. процессах стремятся получить макс. число зародышей и добиваются сильного переохлаждения расплава.

Рис. 2. Левая кривая — зависимость числа зародышей кристаллов глицерина, возникающих в 1 см3 расплава в ед. времени, от темп-ры; правая — то же для 1,2 см3 расплава пиперина.

Рост кристаллов. Из слабо переохлаждённых паров, р-ров и, реже, из расплавов кристаллы растут в форме многогранников. Их наиб. развитые грани обычно имеют простые индексы кристаллографические, напр. для алмаза это грани куба и октаэдра.

Рис. 3. Послойный рост паратолуидина из паров.

В силу геом. соображений размер каждой грани, как правило, тем больше, чем меньше скорость её роста. Т. к. скорость роста увеличивается с переохлаждением по-разному для разных граней, то с изменением переохлаждения меняется и облик (габитус) кристалла. Рост граней простых индексов часто идёт послойно — незавершённые слои (ступени) движутся при росте по поверхности грани. Высота ступени (толщина слоя) колеблется от долей мм до нсск. ?. На тонких двупреломляющих крист. пластинках ступени наблюдаются в поляризов. свете как границы областей разл. окраски (рис. 3). Тонкие ступени движутся при росте быстрее толстых, догоняют их и сливаются с ними. В свою очередь, высокие ступени расщепляются на более низкие. Ступенчатая структура поверхности сильно

Рис. 4а. Рост кристаллов на винтовой дислокации.

Рис. 4б. Форма ступени при спиральном росте.

Рис. 4в. Спиральный рост на грани (100) синтетич. алмаза.

зависит от условий роста (темп-ры, пересыщения, состава среды) и влияет на совершенство и форму кристалла. Напр., появление на кристаллах сахарозы высоких ступеней ведёт к захвату капелек маточного р-ра и растрескиванию кристаллов.

Если кристалл содержит винтовую дислокацию, то его рост происходит путём присоединения атомов к торцу ступени, оканчивающейся на дислокации (рис. 4, а). В результате крист. слой растёт, непрерывно накручиваясь сам на себя, надстраивая кристалл (рис. 4, б, в). В этом случае заметная скорость роста кристалла наблюдается уже при малых отклонениях от равновесия (скорость роста пропорц. квадрату переохлаждения).

В случае бездислокац. кристалла отложению каждого нового слоя должно предшествовать его зарождение. При малых отклонениях от равновесия новые слои зарождаются лишь около дефектов поверхности, а при больших отклонениях зарождение слоев возможно в любых точках поверхности. При больших отклонениях от равновесия как в случае зародышевого, так и в случае дислокац. механизма скорость роста кристалла увеличивается с переохлаждением линейно.

Ступени, расходящиеся по грани от дислокаций (возникающих на уколах, царапинах и др.), а при больших пересыщениях и от вершин кристалла, образуют остроконечные холмики роста. Поверхность растущей грани целиком состоит из них. Склоны холмиков отклонены от грани на углы порядка неск. градусов, причём тем меньше, чем меньше пересыщение (см. ВИЦИНАЛЬ).

Из расплава кристаллы (напр., большинства металлов) часто растут не огранёнными, а округлыми. Округлые поверхности растут не послойно (тангенциально), а нормально, когда присоединение новых ч-ц к кристаллу происходит практически в любой точке его поверхности. Поверхности кристаллов", растущих послойно, атомно-гладкие. Это означает, что осн. масса возможных ат. положений в слое занята (рис. 5). Поверхности, растущие нормально, шероховатые. На них число вакансий и адсорбиров. атомов соизмеримо с полным числом возможных ат. положений (рис. 6). Переход от атомно-гладких к шероховатым поверхностям должен иметь хар-р фазового перехода. Такой переход происходит, в частности, при изменении состава системы. Атомно-шероховатые поверхности, а часто и торцы ступеней на атомно-гладких поверхностях содержат множество изломов. На изломах атомы могут переходить в крист. фазу поодиночке, не объединяясь в агрегаты и потому не преодолевая связанных с этой коллективностью потенц. барьеров. Рост шероховатой поверхности и ступеней обусловлен гл. обр. скоростью присоединения отд. ч-ц к изломам. В результате скорости роста шероховатых поверхностей почти одинаковы во всех направлениях и форма растущего кристалла округлая; кристаллы с атомно-гладкими поверхностями растут послойно и образуют многогранники.

Заполнение каждого нового ат. места в кристалле происходит не сразу, а после многочисл. «проб и ошибок» — присоединений и отрывов атомов или молекул. Характерное число попыток на одно «прочное» присоединение тем больше, чем. меньше отклонение от равновесия. Вероятность появления неравновесных дефектов при К. по этой причине падает с ростом числа попыток, т. е. с уменьшением пересыщения. В р-рах и парах ч-цы диффундируют к изломам из объёма и по растущей поверхности. Состояние адсорбции — промежуточное при переходе из объёма пересыщ. среды в объём кристалла. Скорость роста кристалла из р-ров определяется степенью лёгкости отделения строит. ч-цы от молекулы или от ионов растворителя и пристройки их к изломам.

Рис. 5. Характерные положения атома на атомно-гладкой поверхности кристалла со ступенями: 1 — в торце ступени; 2 — на ступени; 3 — в изломе; 4 — на поверхности; 5 — в поверхностном слое кристалла; 6 — двухмерный зародыш на атомно-гладкой грани.

Рис. 6. Атомно-шероховатая поверхность (результат моделирования на ЭВМ).

Скорость роста из расплавов обусловлена лёгкостью изменения относительных положений соседних ч-ц жидкости.

Формы роста кристаллов. Простейшая форма роста — многогранник, причём размеры отд. граней сильно зависят от условий роста. Отсюда — пластинчатые, игольчатые, нитевидные и др. формы кристаллов.

Рис. 7. Скелетный кристалл шпинели.

При росте больших огранённых кристаллов из неподвижного р-ра (без перемешивания) пересыщение выше у вершин и рёбер кристалла и меньше в центр. частях грани. Поэтому вершины становятся ведущими источниками слоев роста. Если пересыщение над центр. участками граней достаточно мало, то вершины обгоняют центры граней. Плоская грань перестаёт существовать — возникают скелетные (рис. 7) и т. н. древовидные (дендритные) (рис. 8) формы кристаллов. Их появлению способствуют также нек-рые примеси.

Рис. 8. Дендритный кристалл.

Примесь, содержащаяся в маточной среде, входит в состав кристалла. Отношение концентраций примеси в кристалле и в среде наз. коэфф. распределения примеси. Кол-во захваченной примеси зависит от скорости роста кристалла. Разные грани захватывают при К. разные кол-ва примесей. Поэтому кристалл оказывается как бы сложенным из пирамид, имеющих основаниями грани кристалла и сходящихся своими вершинами к его центру (секториальное строение, рис. 9).

Рис. 9. Зонарное и секториальное строение кристалла алюмокалиевых квасцов.

Такой секториальный захват примеси вызван разл. строением разных граней. Если кристалл плохо захватывает примесь, то избыток её скапливается перед фронтом роста. Время от времени этот обогащённый примесью пограничный слой захватывается растущим кристаллом, в результате чего возникает зонарная структура (полосы на рис. 9).

При очень малых скоростях роста кристалла из расплава распределение примеси перестаёт зависеть от направления и скорости роста и приближается к равновесному значению, определяемому диаграммой состояния. Растущие кристаллы диэлектриков могут захватывать находящиеся в расплаве ионы разных знаков в разных кол-вах. В результате между растущим кристаллом и расплавом возникает разность потенциалов. При К.. льда она достигает многих десятков В. Пропускание тока через границу проводящий кристалл — расплав ведёт к изменению скорости К. и кол-ва захваченной кристаллом примеси.

При росте кристаллов в достаточно больших объёмах в-ва (десятки, сотни см3 и более) перемешивание р-ров и расплавов возникает самопроизвольно. Р-р около растущих граней обедняется, его плотность уменьшается, что в поле тяжести приводит к конвекционным потокам, направленным вверх. По-разному омывая разл. грани, потоки изменяют скорости роста граней и облик кристалла. В расплаве из-за нагревания примыкающей к растущему кристаллу жидкости скрытой теплотой К. также возникают конвекц. потоки. Скорость, темп-pa и концентрация примесей в конвекционных потоках хаотически или регулярно колеблются около ср. значений. Соотв. меняются скорость роста и состав растущего кристалла, в теле к-рого остаются «отпечатки» последоват. положений фронта К. (зонарная структура). Флуктуации темп-ры в расплаве могут быть столь сильны, что рост кристалла сменяется плавлением. В металлич. расплавах магн. поле останавливает конвекцию и уничтожает зонарность. При отсутствии силы тяжести, напр. на искусств. спутниках, конвекция сильно уменьшается, соотв. уменьшается зонарная неоднородность. При К. в невесомости расплав перестаёт смачивать стенки сосуда, что снижает плотность дислокации в вырастающем кристалле.

Если расплав перед фронтом роста сильно переохлаждён, то фронт неустойчив: выступ, случайно возникший на нём, попадает в область большего переохлаждения и скорость роста вершины выступа увеличивается ещё больше и т. д. В результате плоский фронт роста разбивается на округлые купола, имеющие в плоскости фронта форму полос или шестиугольников: возникает ячеистая структура (рис. 10, а). Линии сопряжения ячеек (канавки) оставляют в теле растущего кристалла дефектные и обогащённые примесью слои, так что весь кристалл оказывается как бы сложенным из гексагональных палочек или пластинок (карандашная структура, рис. 10, б). На более поздних стадиях потери устойчивости возникают дендриты.

Если темп-ра расплава увеличивается при удалении от фронта роста, то фронт устойчив — ячейки и дендриты не возникают.

Если в переохлаждённом расплаве (р-ре) оказывается не плоская поверхность, а маленький кристалл, то выступы на нём (прежде всего вершины) развиваются в разл. кристаллографич. направлениях, отвечающих макс. скорости роста, и образуют многолучевую звезду. Затем на этих главных отростках появляются боковые ветви, на них — ветви след. порядка: возникает дендритная форма кристаллов (рис. 8). Кристаллографич. ориентация дендритного кристалла одинакова для всех его ветвей.

Образование дефектов. Реальные кристаллы всегда имеют неоднородное распределение примесей. Примеси изменяют параметры крист. решётки, и на границах областей разного состава возникают внутр. напряжения. Это приводит к образованию дислокаций и трещин. При К. из расплава дислокации возникают как результат термоупругих напряжений в неравномерно нагретом кристалле, а также нарастания более горячих новых слоев на более холодную поверхность. Дислокации могут «наследоваться», переходя из затравки в выращиваемый кристалл.

Посторонние газы, хорошо растворимые в маточной среде, но плохо захватываемые растущим кристаллом, образуют на. фронте роста пузырьки газа, к-рые захватываются кристаллом, если скорость роста превосходит нек-рую критическую. Так же из маточной среды захватываются и посторонние тв. ч-цы, к-рые становятся затем источниками внутр. напряжений в кристалле и приводят к образованию дислокаций. При К. в невесомости отвод пузырьков затруднён и кристалл обогащается газовыми включениями. Увеличивая плотность пузырьков, можно получать т. н. пенометаллы.

Массовая кристаллизация. При определ. условиях возможен одновременный рост множества кристаллов. Спонтанное массовое появление зародышей и их рост происходят, напр., при затвердевании отливок металлов. Кристаллы зарождаются прежде всего на охлаждаемых стенках изложницы, куда заливается перегретый металл. Зародыши на стенках ориентированы хаотично, однако в процессе роста «выживают» те из них, у к-рых направление макс. скорости роста перпендикулярно стенке. В результате у поверхности возникает т. н. столбчатая зона, состоящая из почти параллельных узких кристаллов, вытянутых вдоль нормали к поверхности.