кластеры

КЛАСТЕРЫ (от англ. cluster, букв. — пучок, рой, скопление)

группы близко расположенных, тесно связанных друг с другом атомов, молекул, ионов, иногда ультрадисперсные частицы. На стыке ряда областей науки (неорг. и элементо-орг. химии, катализа, коллоидной химии, физикохимии ультрадисперсных систем, физики поверхности и спец. материаловедения) сложилось новое научное направление — химия К. Понятие "К." пока не имеет четкой определенности и иногда используется для обозначения совершенно разных систем. В химии большинство ученых под назв. "К." чаще всего имеют в виду кластерные соед., общим структурным признаком которых является наличие остова из атомов элемента-кластерообразователя, и кластерные частицы; материалы, содержащие К., наз. кластерными материалами. Кластерные соединения. Наиб. изучены кластерные соед. металлов. Их молекулы содержат окруженный лигандами остов (ячейку) из атомов металлов, находящихся на расстояниях (не более 0,35 нм), допускающих прямое взаимод. металл-металл. По числу атомов металла, образующих остов кластерного соед., — нуклеарности (q)-К. делят на малые (q = 3–12), средние (q = 13–40), крупные (q=41-100) и сверхкрупные, "гигантские" (q>100; см. рис.). Структура металлич. остова в молекулах К. может быть построена из

q/n<1 q/n~1 q/n>1 q>n

Кластерные соединения металлов (показаны только остовы кластеров).

цепей разл. длины и разветвленности, напр. H₂Sn₂[Mn(CO)₅]₄ (формула I), циклов, напр. Mo₃S₇Cl₄ (II), полиэдров, напр. [Mo₆Cl₈]⁴⁺ (III), она м. б. каркасной, а также представлять собой комбинацию из перечисл. структурных элементов. Из возможных полиэдров чаще всего реализуются те, стороны которых — правильные треугольники, напр. октаэдр III.

Кластерные соед. характерны как для переходных металлов, так и для многих непереходных. Известны гомометаллич. К., остов которых состоит из атомов одного металла, и гетерометал-лич. К., содержащие в остове атомы двух, трех и более металлов. Металлич. остов в молекулах К. покрыт плотным слоем лигандов, как концевых, так и мостиковых. Лигандами м. б. отдельные атомы (Н, Cl, Br, I, Se и др.), группы атомов (CR, ЭL) или молекулы (СО, NO, олефи-ны, арены и др.). Иногда моноатомные лиганды (N, С, Н, Р и др.) расположены внутри полостей металлич. остова, имеющего с внеш. стороны др. лиганды. Существует глубокое топологич. соответствие между строением кластерных соед. металлов и полиэдрич. соед. неметаллов (В, Р, As и др.). Изолобальной аналогии принцип позволяет, напр., заменить атомы В в полиэдре на металлсодержащие группы с образованием металлоборанов — соед., занимающих промежут. положение между каркасными неметаллич. соед. (часто также наз. кластерными) и металлич. К. Из рассмотрения структуры, электронного строения, энергетики известных К. следует, что на основе любого элемента периодич. системы м. б. реализованы кластерные соединения. Назв. простейших К. строятся в соответствии с номенклатурными правилами ИЮПАК для координационных соединений, напр.: [Co₆С(CO)₁₄]⁻ — карбидогекса-m-карбонил-октакарбонил-полиэдро-гексакобальт(1-)-ион; Ru₄CO₁₂(C₂Ph₂)-дифенилацетилен-клозо-тетракис-(тикарбонилрутений). Однако в связи с большой сложностью таких названий и трудностями, возникающими при использовании тех же правил для К. с большей нуклеарностью, К. обычно обозначают брутто-формулами и структурными формулами. Электронное строение. Теория хим. связи в кластерных соед. находится в стадии разработки. В большинстве теоретич. работ устанавливают связь между общим числом т. наз. кластерных валентных электронов (КВЭ) и строением остова. Общее число КВЭ вычисляют по след. схеме: к суммарному числу электронов валентных оболочек атомов металлов, образующих остов молекулы К., прибавляют число электронов, предоставляемых лигандами по обычным правилам (см. металлоорганические соединения); для кластерных ионов прибавляется также заряд К., взятый с обратным знаком. Например, для H₂Ru₆(CO)₁₈ число КВЭ=(6∙8)_Ru+(2∙18)_co+(2∙l)_H=86, для Co₆(CO)₁₆ (6∙9)_Со+(2∙16)_со=86, для [Co₆(CO)₁₅]²⁻ (6∙9)_Со+(2∙15)_со+2=86. Осн. особенность небольших полиэдрич. К. — существование "магических" чисел КВЭ, определяющих геометрию полиэдров, что особенно хорошо соблюдается для разл. К. переходных металлов однотипного строения. Изменение числа валентных электронов приводит к перестройке металлополиэдра. Так, для треугольных К. магическое число КВЭ равно 48, для тетраэдрических — 60, для октаэдрических — 86. Однако оказалось, что количество К. с числом КВЭ, отличным от магического, сравнимо с количеством К., имеющих магическое число КВЭ. Квантовохим. расчет молекул кластерных соед. основан на приближении линейной комбинации орбиталей (см. ЛКАО-приближение). При этом, исходя из данных об энергиях и форме отдельных фрагментов молекул К., составляют орбитали, локализованные на фрагментах, затем получают делокализованные мол. орбитали (МО) кластерной молекулы в виде линейной комбинации МО, локализованных на фрагментах. Разработаны два подхода к описанию электронного строения К. с этих позиций. В первом случае (для средних и крупных К.) молекулу М_qL_n псевдосферич. симметрии разбивают на след. фрагменты: М_q — сферич. металлич. ядро (остов К.) — и окружающая оболочка из лигандов L_n. При ином способе фрагментации молекулу, как правило, низкой нуклеарности делят на одинаковые фрагменты ML_m, где m = n/q. В первом подходе МО кластерной молекулы получают, комбинируя "внешние" МО металлич. остова с подходящими по симметрии МО лигандной сферы; при втором подходе МО строят из граничных орбиталей фрагментов ML_m с учетом общей симметрии К. Для малых К. в основе существования корреляции между геометрией остова и числом КВЭ лежат значит. энергетич. различия между заполненными связывающими орбиталями и вакантными разрыхляющими. По мере роста размеров К. эти различия уменьшаются и энергия верх, заполненных МО в крупных К. практически совпадает с энергией Ферми (Е_F) для массивного металла; для переходных металлов E_F~4–5 эВ близка к энергиям p-орбиталей своб. атомов металлов. Принято, что МО, лежащие ниже р-орбитали своб. атома металла, являются в К. валентными. Эти кластерные валентные МО построены преим. из орбиталей d- и s-типов с частичным вкладом р-орбиталей. Высоколежащие разрыхляющие МО кластерных молекул построены преим. из атомных p-орбиталей с некоторым вкладом s-орбиталей. При координации лигандов с ядром К. валентные МО модифицируются вследствие участия в связывании, а разрыхляющие МО претерпевают меньшие изменения (из-за большей разницы по энергиям с орбиталями лигандов) и в молекуле реального К. остаются вакантными. Выделяя разрыхляющие МО на молекулярно-орбитальной диаграмме К., рассчитанной по расширенному методу Хюккеля, получают магические числа электронов, которые могут разместиться на валентных МО данного кластерного полиэдра при координации его лигандами (см. молекулярных орбиталей методы).

Свойства. Кластерные соед. — окрашенные в темные цвета кристаллы [известны отдельные примеры слабоокрашенных или почти бесцв. соед.-Оs₃(CO)₁₂ и др.]. Большинство незаряженных К. умеренно растворимы в органических растворителях. Соли, содержащие кластерные ионы, раств. только в полярных органических растворителях, в редких случаях — в воде. Некоторые незаряженные К. низкой нуклеарности летучи и их можно исследовать масс — спектрометрически. Большинство К. диамагнитно. К. участвуют в реакциях двух типов — затрагивающих остов К. и не затрагивающих, когда реагируют только лиганды в лигандной оболочке. Окислит. — восстановит. реакции включают перенос электронов в остове К., который не сопровождается перестройкой самого остова, но приводит к изменению нуклеарности остова К. (окислит. деградация). Например, в гетерометаллич. октаэдрич. К. возможны два направления реакции — элиминирование осн. кластеробразующего элемента или гетероатома. Так, К. состава [Fe₆C(CO)₁₆]²⁻ при окислении переходит в пятиядерный нейтральный Fe₅C(CO)₁₅, a в К. состава [Fe₃M₃C(CO)₁₅]⁻, где М = Rh, Co, при окислении всегда элиминирует Rh или Со. Реакции присоединения характерны как для гомо-, так и для гетерометаллич. К., при этом вместе с изменением числа КВЭ происходит и перестройка металлополиэдров. Так, К. с конфигурацией тетрагон. пирамиды (число КВЭ 74) в зультате реакций присоединения переходят в октаэдрич. К. (число КВЭ 86). Разрыв одной из связей металл-металл в остове К., имеющего магическое число КВЭ, как правило, происходит в результате присоединения по этой связи двухэлектронного лиганда; разрыв одной из связей металл-металл сопровождается перегруппировкой остова К., напр. тетраэдр [H₃Os₄(CO)₁₂]⁻ переходит в "бабочку" H₃Os₄(CO)₁₂NO. Замещение одного металла на другой при сохранении нуклеарности К. идет в соответствии с принципом изолобальной аналогии металлсодержащих фрагментов. Наиб. активны в реакциях замещения галогениды металлов, напр.: [Fe₆C(CO)₁₆J²⁻+RhCl₃∙H₂O:[Fe₅RhC(CO)₁₆]⁻. Координация (реберная, граневая) лигандов на неск. металлич. центрах в К. существенно отличается от координации тех же лигандов в моноядерных комплексах, соотв. кардинально меняется и реакционная способность этих лигандов. Например, необычен способ граневой координации молекул бензола на трех металлич. центрах в трехъядерных кластерах Os и Ru. В отличие от моно- и бис-ареновых комплексов переходных металлов, в которых плоская молекула бензола связана с металлом симметрично всеми шестью атомами углерода, в К. координация бензола с металлоциклом осуществляется благодаря одной связи C—C бензольного кольца, при этом два атома Н в качестве мостиковых лигандов переходят в металлоцикл (IV). Молекула этилена

связана с трехъядерным металлоциклом Os₃ (реберная координация) посредством одной α- и одной π-связи (V). При нагр. К. винильный лиганд теряет еще один атом Н (который переходит в качестве лиганда в металлоцикл) и перемещается над плоскостью цикла Os₃, что приводит к возникновению особого типа граневой координации (VI):

Методы синтеза. Кластерные соед. образуются при восстановлении солей металлов в присутствии соответствующих лигандов, напр.:

(n=3, х = 3, у=4; n=4, х=5, у = 4; n=10, х=14, у=4; n=23, x=20, у=8; n=38, х=28, у=12). К. получают также термич. или фотохим. отщеплением лигандов от др. К., напр.:

Лиганды CO отщепляются также при действии сильных восстановителей, напр.:

Разработаны менее общие приемы получения К. заданной нуклеарности, напр. при "сдваивании" димеров с кратными связями металл-металл:

или благодаря "стягивающему" эффекту лигандов:

Кластерные частицы — безлигандные металлич. К. в виде ультрадисперсных металлич. систем или "голых" кластерных ионов. Это особое состояние вещества, занимающее промежут. положение между кластерными соед., с одной стороны, и коллоидными частицами, чернями, порошками и, наконец, компактными материалами, с другой. Они имеют след. отличит. особенности: доля поверхностных атомов металла соизмерима с числом атомов в объеме частицы; поверхностная и внутр. энергия отдельно взятой частицы также соизмеримы; кристаллич. структура кластерных частиц отличается от структуры массивного образца металла — отсутствует плотная упаковка, увеличены расстояния между атомами и т. д. Форма и структура кластерной частицы носят неравновесный характер и соответствуют состояниям с энергией, отличной от минимальной. В кластерном состоянии могут находиться как любые металлы и сплавы, так и карбиды, нитриды, оксиды, бориды, сульфиды и др., в т. ч. кластерные частицы могут присутствовать в керамич. и композиц. материалах. Методы получения кластерных частиц основаны на конденсации пара металла. Они отличаются по способам испарения металла (плазменное, термическое в ячейке Кнудсена, электроннолучевое) и по способам конденсации пара металла (сверхзвуковое истечение пара металла в вакуум, испарение в разреженной атмосфере инертного газа-метод газового испарения, криогенная конденсация пара металла на подложку, гомог. нуклеация металлич. пара и др.). Общее условие формирования ультрадисперсных частиц в таких системах — высокая скорость нуклеации при возможно меньшей скорости роста размеров частиц. Особое значение для получения ультрадисперсных частиц имеют взрывные методы; напр., метод электрич. взрыва проводников может с успехом использоваться для получения кластерных частиц трудноиспаряемых тугоплавких металлов. Хим. методы получения кластерных частиц основаны на термич. и фотохим. разложении соед. металлов с летучими лигандами (карбонилов металлов, солей орг. кислот и др.). Свойства кластерных частиц и материалов на их основе сильно зависят от размеров частиц. Однако большинство методов получения кластерных частиц не позволяет контролировать рост К. в такой степени, чтобы получать ультрадисперсные частицы строго определенного и одинакового размера. Даже узкое (с разбросом не более b10%) распределение частиц по размерам — пока еще трудно достижимая цель. Кластерные материалы. Представляют собой матрицу, в которой равномерно распределены металлич. К.-соед. или частицы. Матрицами чаще всего служат карбоцепные полимеры, напр. полиэтилен, графит и цеолиты. Установлена связь уникальных физ. характеристик кластерных материалов (квазиодномерной металлич. проводимости, полупроводниковых, сверхпроводящих, магн. свойств, особенностей взаимод. с излучением и др.) именно с наличием у них значительных взаимод. металл — металл, определяющих тип структуры материалов. Возможность достаточно широкого варьирования межъядерных расстояний металл-металл, природы и числа лигандов, степени окисления металла и др. факторов позволяет создавать материалы с тем или иным типом проводимости. Разработан ряд методов заполнения каналов в жестких цеолитовых матрицах металлическими К.; таким путем получены К. ртути, железа, серебра и др. Показано, напр., что цеолиты, содержащие К. железа, — хорошие катализаторы синтезов по Фишеру-Тропшу, обладают высокой активностью и селективностью по отношению к метану, устойчивы длит. время и легко регенерируются. Исследуются каталитич. свойства металлонаполненных полимеров и цеолитов. Найдены условия формирования металлич. К. в полимерных матрицах (полиэтилене, полипропилене, полифениленоксиде и др.) методом высокоскоростного термораспада растворов соед. металлов в расплавах полимеров. Размер металлич. К. зависит от концентрации металла и природы матриц и находится в пределах 1,5–3,0 нм с узким распределением по размерам; К. расположены периодично в изотропном материале. Такие материалы являются новым классом однофазных металлополимеров с повыш. термич. устойчивостью, улучшенными мех. и необычными магн. и электрич. свойствами. Применение. Кластерные соед. типа Fe₄S₄ входят в состав ферментов, таких, как ферредоксины, нитрогеназа, и играют большую роль в ряде важнейших биол. процессов (окисление, фиксация атм. азота и др.). Кластерные группировки — осн. структурные элементы т. наз. фаз Шеврёля состава PbMo₆S₈ (см. молибдена сульфиды) — сверхпроводящих материалов с высокими критич. температурами. Цепочки из атомов металлов — осн. структурный элемент квазиодномерных проводящих материалов. Использование кластерных соед. в качестве катализаторов — важное направление в исследованиях по катализу. К. переходных металлов занимают промежут. положение между гетерогенными и гомогенными (металлокомплексными) катализаторами, сохраняя преимущества тех и других. Разработаны методы закрепления кластерных соед. на поверхности носителей, в результате чего получен новый тип гетерог. катализаторов — кластерных, перспективных для процессов, в которых требуется участие в каталитич. акте нескольких (в т. ч. разных) атомов металлов. Реализованы процессы каталитич. гидрирования и окисления на кластерных палладиевых катализаторах. Координац. соед. с неск. атомами металла, соединенными мостиковыми атомами неметаллич. элементов, часто наз. "обменными кластерами", рассмотрены в статье полиядерные соединения.

^{Лит.: Петров Ю. И.. Физика малых частиц, М., 1982; Губин С. П., "Вестник АН СССР", 1984, № 1. с. 5–59; его же, "Успехи химии", 1985, т. 54, в. 4. с. 529–55; его же, Химия кластеров. Основы классификации и строение, М., 1987; Петров Ю. И., Кластеры и малые частицы. М., 1986.}

_{С. П. Губин}