полиядерные соединения

ПОЛИЯДЕРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ (многоядерные соединения)

координац. соед., в молекулах к-рьгх имеется неск. атомов металлов, окруженных лигандами и связанных друг с другом посредством мостиковых групп. Наиб. изучены би- и триядерные координац. соединения. Когда число атомов металлов велико, такие соед. наз. координационными или металлсодержащими полимерами, металлополимерами (см. координационные полимеры). Соотношение между П. с. и координац. полимерами такое же, как и между мономерами (и олигомерами) и полимерами в карбоцепных высокомол. соединениях. К П. с. иногда относят соед., содержащие ячейки из непосредственно связанных друг с другом атомов металлов, обычно наз. кластерами. Различают гомо- и ге-терометаллические П. с. Расстояния металл-металл в П. с. варьируют в широких пределах, иногда могут достигать 1 нм и более.

Число известных П. с. огромно. Прир. и пром. растворы ионов металлов, как правило, содержат П. с. Многие координац. соед. в паровой фазе также имеют строение П. с., напр. Fe₂Cl₆ (формула I).

Биядерные координац. соед. по структуре удобно классифицировать по числу мостиковых групп, связывающих моноядерные фрагменты. При одной мостиковой группе связь М—. —М м. б. линейной (плоской), напр. LM—F—ML, соед. II, III, или изогнутой-соед. IV (X = С1, Вг, Д V.

При двух мостиковых группах часто реализуется устойчивый плоский квадрат-соед. VI.

Макс. число мостиковых групп между двумя атомами металлов 4.

Триядерные координац. соед. могут иметь линейное или циклич., напр соед. VII, строение.

В тетраядерных координац. соед. атомы металлов могут выстраиваться в цепь, напр. соед. VIII, образовать цикл (соед. IX) или тетраэдр (соед. X).

J

С увеличением числа атомов металлов в П. с. число возможных типов структур и их сочетаний увеличивается. Олигомеры с числом атомов металлов n = 5–15 часто имеют глобулярное строение, типичный пример-анионы гетерополикислот.

В растворах П. с. образуются при наличии полидентатных лигандов и избытка ионов металлов. Поскольку образующиеся из молекулы воды лиганды полидентатны (ОН-бидентатный и О-тридентатный), то в водных растворах солей металлов всегда имеет место в той или иной степени полиядерное комплексообразование, усиливающееся также благодаря образованию мостиковых водородных связей. Для идентификации и изучения П. с. в растворах используют спектрофотометрию, разл. варианты радиоспектроскопии, в т. ч. ядерную магн. релаксацию.

Гидролиз — один из осн. путей образования П. с. Характерный пример-укрупнение комплексов Bi:

Практически все многозарядные катионы образуют в водных растворах П. с. в соответствующей области pH. Так, в растворах Sn(II) всегда присутствует катион [Sn₂(OH)₂]²⁺, а также [Sn₃(OH)₄]²⁺, в котором атомы Sn образуют треугольник Sn₃ с расстоянием Sn—Sn ~ 0,36 нм. Аналогично существование П. с. в растворах Pt(II) доказано выделением соли [Pt₄(OH)₄](ClO₄)₄∙2H₂O, катион Pt₄(OH)₄ имеет форму куба. Однако многие би-, три- и тетраядерные комплексы получены только в определенных эмпирически найденных условиях, при определенных соотношениях реагентов, растворителей и т. п.

Чаще всего П. с. получают путем связывания части лигандов в моноядерных комплексных соед., напр.:

Др. путь — реакции функц. групп в лиганде, напр.:

Реакц. способность П. с. в большинстве простейших реакций, характерных для координац. соед., таких, как окислит.-вос-становит. реакции, замещение лигандов, обмен лигандами во внеш. сфере и т. п., мало чем отличается от реакц. способности моноядерных комплексов с теми же лигандами.

Типичная для П. с. реакция-расщепление мостиковых связей с образованием, как правило, моноядерных координац. соединений:

Одно из наиб. характерных свойств П. с. — внутримол. электронный обмен, исследуемый такими методами, как ЯМР, метод остановленной струи, электрохимические и т. д. Найдено, что по мере уменьшения расстояния между ионами и увеличения электронной проводимости лигандов скорость обмена возрастает на неск. порядков.

Особый интерес представляют магн. свойства П. с. Ряд магнитных П. с. образует диэлектрич. кристаллы, содержащие в качестве структурных элементов решетки ионы переходных металлов, участвующие в обменных взаимодействиях друг с другом; они эффективно экранированы лигандами от др. парамагн. центров. Такие системы иногда наз. "обменными кластерами". Они оказались удобными модельными системами для исследования обменных взаимодействий и создания микроскопич. теории магнетизма.

Отдельные типы П. с. находят практич. применение в качестве эффективных катализаторов, разл. материалов (магн., диэлектрич., полупроводниковых).

^{Лит.: Хайдук И., "Успехи химии", 1961, т. 30, в. 9, с. 1124–74; Харгит-таиМ., ХаргиттаиИ., Геометрия молекул координационных соединений в парообразной фазе, пер. с англ., М., 1976; Цукерблат Б. С., Белинский М. И., Магнетохимия и радиоспектроскопия обменных кластеров, Киш., 1983; Burgess J., Metal ions in solution, Chichester-N. Y., 1978.}

_{С. П. Губин}