клатраты

КЛАТРАТЫ (соединения включения) (от лат. clathratus — защищенный решеткой)

образованы включением молекул, наз. "гостями", в полости кристаллич. каркаса, состоящего из молекул др. сорта, наз. "хозяевами" (решетчатые К.), или в полость одной большой молекулы-хозяина (молекулярные К.). Среди решетчатых К. в зависимости от формы полости различают: клеточные (криптатоклатраты), напр. К. гидрохинона, газовые гидраты, канальные (тубулатоклатраты), напр. К. мочевины, тиомочевины; слоистые (интеркалаты), напр. графита соединения. Молекулярные К. подразделяются на кавитаты, имеющие полость в виде канала или клетки, напр. соед. циклодекстрина с I₂ или амилазы с I₂, и адикулаты, у которых полость напоминает корзину. Белковые К. наз. клатринами. Между молекулами гостя и хозяина может не быть никаких взаимод., кроме ван-дер-ваальсовых (как, напр., в газовых гидратах), но часто между гостями и хозяином, кроме ван-дер-ваальсова взаимод., имеются слабые связи типа водородных (напр., клатратная молекула гексагидрата уротропина связана с каркасом К. тремя водородными связями). Соед. с координац. связью между гостем и хозяином, напр. комплексы краун-эфиров и криптандов, наз. клатратокомплексами. Соотношение между количествами молекул гостей и хозяев в общем случае нецелочисленное (напр., Вк₂∙8,6 H₂O). Решетчатые К. существуют только в кристаллич. состоянии, молекулярные — также и в растворе. Часто не все полости хозяина заполнены молекулами гостя. При допущении, что хозяин имеет стабильную α-модификацию (с хим. потенциалом m_a) и метастабильную клатратную β-модификацию, в полостях которой может находиться по одной молекуле гостя, а на ее хим. потенциал (m_b) не влияет природа гостей, степень заполнения полостей (у) для неполярных гостей определяется из соотношения:

m_a-m_b=v[RTln(1-y)-y²U],

где v — число полостей, приходящееся на одну молекулу гостя, U — энергия взаимод. гость-гость. Термодинамич. стабильность К. обеспечивается благоприятным расположением молекул в полостях каркаса, вследствие чего слабые межмол. взаимод. приводят к выигрышу энергии в 20–50 кДж/моль при образовании К. по сравнению с энергией компонентов в своб. состоянии. Наиб. благоприятные для образования К. характеристики хозяина — объемная молекула (напр., гидрохинон, три-о-тимотид, или циклич. тример 2-гидрокси-6-метил-3-изопропилбензойной кислоты) и направленные связи при малых координац. числах атомов, их образующих, напр. в каркасах из тетраэдрич. группировок (вода, SiO₂, Ge). Поскольку длины связей Si—О—Si и О—Н—О приблизительно одинаковы, гости в клатратном гидрате и К. на основе SiO₂ (клатрасил) м. б. одни и те же. Например, известен клатратный гидрат и клатрасил метана кубич. сингонии (а = 1,2 нм). Однако эти соед. имеют разл. термич. устойчивость. К. аналогичных структур образуют Ge и Si со щелочными металлами. Известны К. на основе комплексных соед., напр. соед. Шеффера

[Cd(4-CH₃C₃H₄N)₄(NCS)₂]∙0,67(4-CH₃C₅H₄N)∙0,33H₂O,

где 4-метилпиридин — одновременно и лиганд, и гость. Способность гостя к клатратообразованию в осн. определяется размером и формой его молекул, а не их хим. природой. Гостями м. б. как молекулы, так и ионы. Например, в клатратном гидрате (изо-C₅H₁₁)₄NF∙38H₂O гость-катион, а хозяин — каркас, построенный из молекул воды и анионов F⁻. В гидрате HPF₆∙6H₂O гость — анион PF⁻₆. Если каркас хозяина имеет полости разного типа, то возможно включение двух или неск. типов гостей одновременно. Частичное или полное заполнение полостей гостями подходящего размера приводит к дополнит. стабилизации клатратного каркаса. Например, т. пл. клатратного гидрата ТГФ∙17H₂O 5.1 °C, а двойного гидрата ТГФ∙H₂S∙17H₂O 21.3 °C. Возможны и более сложные виды клатратообразования, когда молекулярные К., сами являясь гостями, заполняют полости или слои в решетке др. хозяина. Образование К. может быть использовано при синтезе стереорегулярных полимеров (полимеризация в каналах К.), в хроматографии, для хранения газов и высокотоксичных веществ, защиты легкоокисляющихся на воздухе соед., опреснения морской воды, разделения соед., близких по свойствам, но отличающихся геометрией молекул (включая оптич. изомеры), и др. Так, нормальные углеводороды, спирты, карбоновые кислоты, образующие К. с мочевиной (диаметр каналов ~0,5 нм), м. б. отделены от их разветвленных изомеров, диаметры молекул которых превышают ~0,5 нм. Термин "клатрат" ввел Г. Пауэлл в 1948, термин "соединение включения" — В. Шленк в 1949.

^{Лит.: Хаган М., Клатратные соединения включения, пер. с англ., М., 1966; Пауэлл Г. М., в кн.: Нестехиометрические соединения, пер. с англ., М., 1971, с. 398–450; Inclusion compounds, v. 1 3, ed. by J. L. Atwood, L., 1984. См. также лит. при ст. газовые гидраты.}

_{К. А. Удачин}