ингибиторы

ИНГИБИТОРЫ (от лат. mhibeo — останавливаю, сдерживаю)

вещества, тормозящие хим. реакции. Ингибирование характерно для каталитич и цепных реакций, которые протекают с участием активных центров или активных частиц. Тормозящее действие обусловлено тем, что И. блокирует активные центры катализатора или реагирует с активными частицами с образованием малоактивных радикалов, не способных продолжать цепь. И. вводится в систему в концентрации много меньшей, чем концентрации реагирующих веществ (10⁻²–10⁻⁵ моль%). Кинетика реакций с участием И. принципиально различна для каталитических и цепных реакций. В каталитич. реакции число активных центров фиксировано и И., блокируя часть из них, не расходуется в ходе процесса. Поэтому при введении И. скорость реакции снижается, а затем процесс протекает длит. время с постоянной скоростью. В некоторых случаях эта скорость может медленно возрастать из-за расходования И. по к.-л. побочной реакции. В цепной реакции активные частицы непрерывно генерируются, что приводит к расходованию И. и постепенному самоускорению реакции (в случае цепной неразветвленной реакции обычно восстанавливается исходная скорость).

Ингибирование цепных реакций. Длительность t тормозящего действия И. наз. периодом индукции; число цепей f, которые обрывает одна молекула И., последовательно вступая в реакции обрыва, наз. стехиометрич. коэф. ингибирования. При исходной концентрации И. [И]₀ и скорости инициирования цепей v_i период индукции равен: t = f [И]₀/v_i. Например, хинон тормозит полимеризацию виниловых мономеров, вступая в след. реакции:

В этом случае f= 2 и t = 2[И]₀/v_i. В некоторых системах происходит регенерация И. в реакциях обрыва цепи, в результате чего одна молекула И. и образующийся из нее радикал многократно участвуют в реакциях обрыва. Например, при введении ионов меди в окисляющийся изопропиловый спирт цепи обрываются в результате протекания след. чередующихся реакций:

В таких системах наблюдаются периоды индукции, намного превышающие 2[И]₀/v_i. Для каждой реакции существует специфич. набор И.: реакцию водорода с хлором тормозят NCl₃ и O₂, реагирующие с атомами хлора; полимеризацию виниловых мономеров — хиноны, нитросоединения, I₂, стабильные радикалы (дифенилпикрилгидразил, нитроксильные радикалы), акцептирующие алкильные макрорадикалы; окисление орг соед. (углеводородов, каучуков и полиолефинов) фенолы, ароматич. амины, аминофенолы, реагирующие с пероксильными радикалами RO₂; крекинг углеводородов олефины и оксиды азота, реагирующие с алкильными радикалами. Для тушения горения орг соед. используют галогенуглеводороды CF₃Br, CF₂ClBr, C₂F₄Br₂. Их ингибирующее действие вызвано тем, что разветвляющими агентами при горении являются атомы Н, с которыми И. вступают в реакцию: RBr + Образующийся HBr вызывает дополнит. обрыв цепей по реакциям:

(М — любая третья частица). Для тушения горения применяют также огнегасящие порошки (напр.. NaHCO₃, фосфорно-аммониевые соли), которые обладают комбинир. действием: снижают концентрацию радикалов из-за интенсивного обрыва цепей на поверхности и вызывают повыш. теплоотвод (см. горение). Различают слабые и сильные И. данной реакции. Сильным считается такой И., который, если его ввести в достаточно большой концентрации, сокращает длину цепи до единицы или уменьшает скорость реакции в v₀/v_i раз, где v₀ — исходная скорость реакции. Слабый И., даже введенный в сравнительно высокой концентрации, снижает скорость реакции от v_i до некоторого значения v > v_i. Вызвано это тем, что из молекул слабого И. образуются радикалы, способные продолжать цепь, в силу чего отношение v₀/v уменьшается с увеличением [И]₀, не достигнув значения v₀/v_i. И., оказывающий сильное тормозящее действие в небольшой концентрации, наз. эффективным. Эффективность И. характеризуют значением производной —dv/d[И]. Например, окисление углеводорода RH в присутствии инициатора, создающего скорость инициирования v_i, определяется скоростью продолжения цепи с участием пероксильного радикала:

так что начальная скорость цепного окисления v = k_p. [RH] []. В присут. И., напр., фенола, цепи обрываются по реакции типа продукты. В квазистационарных условиях скорости инициирования и обрыва равны: v_i = fk_t[И][RO₂], поэтому [] = v_i/fk_t [И] и v = k_p[RH]v_i/fk_t [И]. Эффективность ингибирования характеризуется величиной отношения fk_t/k_p. Для ингибирования цепных разветвленных реакций характерны критич. явления, сущность которых состоит в резком снижении скорости реакции при очень незначит. увеличении концентрации И. Примером может служить ингибир. автоокисление углеводородов RH, в котором осн. источником радикалов является продукт окисления ROOH. При достаточно высокой температуре или в присутствии катализатора, интенсивно превращающего ROOH в радикалы, окисление RH может протекать в квазистационарном режиме, когда скорость образования ROOH практически равна скорости его расходования. Т.к. скорость образования ROOH зависит и от концентрации И., и от концентрации ROOH, существует некоторая критич. концентрация И., при которой система переходит от нестационарного к квазистационарному режиму при очень незначительном (на 0,1–1%) изменении концентрации И. Это выражается в резком изменении скорости реакции или периода индукции И. Два И., введенных в реагирующую систему, могут взаимно усилить ингибирующее действие друг друга (т. наз. синергизм И.) или ослабить его (антагонизм И.); нередко наблюдается и аддитивное действие двух И. Если t₁ и t₂ — длительности тормозящего действия первого и второго И., введенных порознь, а t₁₂ — длительность их совместного действия, то в случае синергизма t₁₂ > (t₁ + t₂), в случае антагонизма t₁₂ < (t₁ + t₂). На диаграмме t — концентрация И. в случае синергизма наблюдается максимум. Синергизм И. может быть обусловлен либо разл. механизмами тормозящего действия И. (напр., при ингибир. окислении RH один И. обрывает цепи, а другой разрушает ROOH), либо хим. взаимодействием между двумя И. или продуктами их превращения.

Ингибирование гетерогенно-каталитических реакций осуществляется веществами, которые наз. ядами каталитическими. Торможение реакции обусловлено снижением активности катализатора вследствие адсорбции И. на его поверхности.

Ингибирование ферментативных реакций м. б. обратимым и необратимым. В обоих случаях И. способен к образованию комплекса с ферментом, но не м. б. подвергнут каталитич. превращению и препятствует образованию комплекса фермент — субстрат. Например, бутанол ингибирует гидролиз сложных эфиров, катализированный карбоксипептидазой. Различают след. случаи обратимого ингибирования. Прямое конкурентное ингибирование, при котором молекулы И. I и субстрата S конкурируют за присоединение к активному центру фермента Е. Процесс описывается соотношениями (Р — продукт превращения):

При таком механизме торможения, если [Е] << [S]₀ и Е << [I]₀, начальная скорость превращ. субстрата S равна:

Неконкурентное ингибирование, при котором И. присоединяется к активному ферменту или комплексу фермента с субстратом с образованием каталитически неактивной формы:

В этом случае начальная скорость реакции равна:

Внеконкурентное ингибирование, при котором И. образует каталитически неактивный комплекс с субстратом:

Начальная скорость реакции равна:

Отмечены случаи ингибирования фермента субстратом, когда неактивный комплекс с ферментом образует вторая молекула субстрата (субстратное ингибирование). Необратимо реагирующие И. реагируют с ферментом, дезактивируя его; в отличие от обратимого ингибирования активность фермента уменьшается во времени.

Применение. Ингибирование широко используется для регулирования скорости радикальной полимеризации, в частности при получении изделий большого объема. И. окисления используют для стабилизации полиолефинов и каучуков при их переработке и в условиях эксплуатации (см. деструкция полимеров), для стабилизации смазочных материалов и углеводородных топлив, сохранения пищ. жиров и лек. препаратов; в технологии получения мономеров они используются для предотвращения окислит. полимеризации. В исследовательских работах И. применяются для изучения механизма цепных реакций, в частности определения скорости инициирования.

^{Лит.: Ашмор П., Катализ и ингибирование химических реакций, пер. с англ., М., 1966; Уэбб Л., Ингибиторы ферментов и метаболизма, пер. с англ., М., 1966; Кулиев А. М., Химия и технология присадок к маслам и топливам, М., 1972; Денисов Е.Т., Ковалев Г. И., Окисление и стабилизация реактивных топлив, М., 1983.}

_{Е. Т. Денисов}