диффузия

ДИФФУЗИЯ (от лат. diflusio — распространение, растекание, рассеивание)

перенос частиц разной природы, обусловленный хаотич. тепловым движением молекул (атомов) в одно-или многокомпонентных газовых либо конденсир. средах. Такой перенос осуществляется при наличии градиента концентрации частиц или при его отсутствии; в последнем случае процесс наз. самодиффузией (см. ниже). Различают Д. коллоидных частиц (т. наз. броуновская Д.), в твердых телах, молекулярную, нейтронов, носителей заряда в полупроводниках и др.; о переносе частиц в движущейся с определенной скоростью среде (конвективная Д.) см. массообмен, переноса процессы, о Д. частиц в турбулентных потоках см. турбулентная диффузия. Все указанные виды Д. описываются одними и теми же феноменологич. соотношениями.

Основные понятия. Главной характеристикой Д. служит плотность диффузионного потока J — количество вещества, переносимого в единицу времени через единицу площади поверхности, перпендикулярной направлению переноса. Если в среде, где отсутствуют градиенты температуры, давления, электрич. потенциала и др., имеется градиент концентрации с (х, t), характеризующий ее изменение на единицу длины в направлении х (одномерный случай) в момент времени t, то в изотропной покоящейся среде

J = -D(дс/дх), (1)

где D — коэффициент Д. (м²/с); знак "минус" указывает на направление потока от больших концентраций к меньшим. Пространственно-временное распределение концентрации:

Уравнения (1) и (2) наз. первым и вторым законами Фика. Трехмерная Д. [с (х, у, z; t)] описывается уравнениями:

J = -D grad c (3)

где J — вектор плотности диффузионного потока, grad — градиент поля концентрации. Перенос частиц в среде осуществляется как последовательность их случайных перемещений, причем абс. величина и направление каждого из них не зависят от предыдущих. Диффузионное движение в среде каждой частицы обычно характеризуют среднеквадратичным смещением L² от исходного положения за время t. Для трехмерного пространства справедливо первое соотношение Эйнштейна: L² = GDt. Таким образом, параметр D характеризует эффективность воздействия среды на частицы. В случае Д. в многокомпонентных смесях в отсутствие градиентов давления и температуры (изобарно-изотермич. Д.) для упрощения описания взаимного проникновения компонентов при наличии градиентов их концентраций вводят т. наз. коэффициенты взаимной Д. Например, при одномерной Д. в двухкомпонентной системе выражение для диффузионного потока одного из компонентов принимает вид:

где c₁ + с₂ = const, D₁₂ = D₂₁ — коэф. взаимной Д. обоих компонентов. В результате неравномерного нагревания среды под влиянием градиента температуры происходит перенос компонентов газовых или жидких смесей — термодиффузия (в растворах — эффект Соре). Если между отдельными частями системы поддерживается постоянная разность температур, то вследствие термодиффузии в объеме смеси появляются градиенты концентрации компонентов, что инициирует обычную Д. Последняя в стационарном состоянии (при отсутствии потока вещества) уравновешивает термодиффузию, и в системе возникает разность концентраций компонентов. Это влияние лежит в основе одного из методов разделения изотопов, а также термодиффузионного разделения нефтяных фракций. При внеш. воздействии на систему градиента давления или гравитац. поля возникает бародиффузия. Примеры: диффузионное осаждение мелких взвешенных частиц при столкновении их с молекулами газа (см. пылеулавливание); баромембранные процессы — обратный осмос, микро- и ультрафильтрация (см. мембранные процессы разделения, осмос). Действие на систему внеш. электрич. поля вызывает направленный перенос заряженных частиц — электродиффузию. Примеры: электромембранные процессы, напр., электродиализ — разделение под действием электрич. тока ионизированных соед. вследствие избират. переноса ионов через ионообменные мембраны; Д. носителей заряда — перемещение электронов проводимости и дырок, обусловленное неоднородностями их концентрации в полупроводниках. Математически законы Фика аналогичны уравнениям теплопроводности Фурье. В основе такой аналогии лежат общие закономерности необратимых процессов перераспределения интенсивных параметров состояния (концентрации, температуры, давления и др.) между разл. частями к.-л. системы при стремлении ее к термодинамич. равновесию. При малых отклонениях системы от него эти закономерности описываются линейными соотношениями между потоками физ. величин и термодинамич. силами, т. е. градиентами параметров, вызывающими указанные отклонения. В частности, диффузионный поток частиц данного типа, помимо градиентов концентраций частиц каждого типа, может при соответствующих условиях в большей степени определяться градиентами др. интенсивных параметров и внеш. силами. В общем виде связь между потоками и силами описывается феноменологич. уравнениями термодинамики необратимых процессов. Например, в случае электронейтральной бинарной газовой системы при наличии градиента температуры дТ/дх, градиента давления др/дх и градиента электрич. потенциала дj/дx выражение для диффузионного потока частиц с зарядом q_i в одномерном случае принимает вид:

где с — общее число частиц смеси в единице объема; n_i = c_i/c -относит. доля частиц i-гo компонента (i = 1, 2); D_p, D_T — коэф. баро- и термодиффузии; m_i = q_iD/kТ (соотношение Нернста — Эйнштейна) — подвижность частиц 1-го компонента в электрич. поле; k — постоянная Больцмана; T — абс. температура. Например, в бинарной газовой смеси при постоянном давлении и отсутствии внеш. сил полный диффузионный поток

При отсутствии потока (J = 0) распределение концентраций находят по формуле:

где k_T = D_T/D₁₂. Коэф. D_T в значит. степени зависит от межмолекулярного взаимод., поэтому его изучение позволяет исследовать межмолекулярные силы в разл. средах. Одновременно с диффузионным переносом частиц посторонних веществ (примесей), неравномерно распределенных в к.-л. среде, происходит самодиффузия — случайное перемещение частиц самой среды, хим. состав которой при этом не изменяется. Данный процесс, наблюдаемый даже в отсутствие в системе термодинамич. сил, описывается уравнениями Фика, в которых D заменен параметром D_c, называемым коэф. самодиффузии. Эффекты самодиффузии могут приводить к сращиванию двух пришлифованных образцов одного и того же вещества, спеканию порошков при пропускании через них электрич. тока, к растягиванию тел под действием подвешенного к ним груза (диффузионная ползучесть материалов) и т. д. При взаимной диффузии в твердых телах поток атомов одного сорта может превосходить идущий в обратном направлении поток атомов др. сорта, если для нескомпенсир. вакансий (а возможно, и для нескомпенсир. атомов) имеются стоки. При этом в кристалле появляются поры, приводящие к нарушению устойчивости кристаллич. решетки как мех. системы и, вследствие этого, к смещению кристаллич. плоскостей как целого (эффект Киркиндаля). В частности, при взаимной диффузии в бинарных металлич. системах наблюдается перемещение "инертных" меток, напр., тонких тугоплавких проволочек из Mo или W диаметром неск. мкм, внесенных в зону диффузии. Скорость диффузионного массопереноса в разл. веществах или материалах иногда удобно характеризовать константой их проницаемости П = Dγ, где γ — константа Генри, определяющая равновесную растворимость переносимого компонента. В частности, выражение для стационарного потока молекул газа, диффундирующих через разделит. перегородку (мембрану) толщиной d, имеет вид: J = ПgDр/d, где Δр — разность парциальных давлений разделяемых компонентов газовой смеси по обе стороны перегородки. Коэф. Д. существенно различаются для диффузионных процессов в газовых и конденсированных (жидких и твердых) средах: наиб. быстро перенос частиц происходит в газах (D порядка 10⁻⁴ м²/с при нормальных температуре и давлении), медленнее — в жидкостях (порядка 10⁻⁹), еще медленнее — в твердых телах (порядка 10⁻¹²). Проиллюстрируем указанные выводы на примерах молекулярной Д.

Диффузия в газовых средах. Для оценки D в качестве характерного (среднего) смещения частиц принимают длину своб. пробега молекул l = ut, где и и t — средние скорость движения частиц и время между их столкновениями. В соответствии с первым соотношением Эйнштейна D ~ l²t⁻¹; более точно D = 1/3 lu. Коэф. Д. обратно пропорционален давлению р газа, поскольку l ~ 1/р; с повышением температуры Т (при постоянном объеме) D возрастает пропорционально T^1/2, т. к. ; с увеличением мол. массы газа D снижается. Согласно кинетич. теории газов, коэф. взаимной Д. газов А и В в бинарной смеси (табл. 1)

где р — полное давление в системе, т_A и т_B — массы газов, σ_A и σ_B — параметры потенциала Леннард-Джонса (см., напр., абсорбция).

Большой практич. интерес представляет перенос газов через сквозные поры в твердых телах. При относительно малых давлениях газа или размерах пор (r₀), когда частота столкновений молекул газа со стенками пор превышает частоту взаимных столкновений молекул, т. е. средняя длина их своб. пробега l > r₀ (для нормального давления при r₀ < 10⁻⁷ м), наблюдается т. наз. кнудсеновская Д. При этом газовый поток через пористую перегородку пропорционален средней скорости молекул и константа газопроницаемости определяется из уравнения:

где N_s — поверхностная плотность пор в перегородке. Поскольку средняя скорость молекул обратно пропорциональна квадратному корню из их масс , компоненты разделяемой газовой смеси проникают через поры мембраны с разл. скоростями; в результате прошедшая через перегородку смесь обогащается более легкими компонентами. С увеличением давления газа в таких пористых системах возрастает поверхностная концентрация молекул, адсорбированных на стенках пор. Образовавшийся адсорбц. слой может оказаться подвижным и перемещаться вдоль поверхности поры, вследствие чего параллельно с объемным диффузионным переносом в ней возможна поверхностная Д. газа. Последняя оказывает иногда существ. влияние на кинетику хим. превращений, обусловливая неравновесное распределение в системе взаимод. реагентов.

Диффузия в конденсированных средах. В жидкостях и твердых телах Д. осуществляется перескоками частиц из одного устойчивого положения в другое, расстояние между ними имеет порядок межмолекулярного. Для таких перескоков необходимы локальная перестройка ближнего окружения каждой частицы (вероятность перестройки характеризуется энтропией активации ΔS) и случайное накопление в этой области некоторого количества тепловой энергии E_D (энергия активации Д.). После перескока каждая частица оказывается в новом энергетически выгодном положении, а выделяющаяся энергия рассеивается в среде. При этом D = D₀exp(-E_D/RT), где D₀ = nexp (ΔS/R) — энтропийный фактор, зависящий от частоты "тепловых ударов" молекул среды (n ~ 10¹² с⁻¹), R — газовая постоянная. Диффузионное движение частиц в жидкости определяется ее вязкостными свойствами, размерами частиц и характеризуется их т. наз. подвижностью ( ~ D/kT откуда D ~ (kT (второе соотношение Эйнштейна). Параметр ( — коэф. пропорциональности между скоростью частицы и и движущей силой F при стационарном движении с трением (и = (F). Например, в случае сферически симметричных частиц радиусом г. для которых ( = 1/6πrη(T), справедливо уравнение Стокса — Эйнштейна: D = kT/6πrη(T), где η(T) — коэф. динамич. вязкости среды в функции от температуры. Повышение D с увеличением температуры в жидкостях объясняется уменьшением плотности упаковки их молекул ("разрыхлением структуры") при нагр. и, как следствие, возрастанием числа перескоков частиц в единицу времени. Коэф. Д. разных веществ в жидкостях приведены в табл. 2 и 3; характерные значения E_D ~ 20–40 кДж/моль.

Коэф. Д. в твердых орг. телах имеют значит. разброс, достигая в ряде случаев значений, сравнимых с соответствующими параметрами в жидкостях. Наиб. интерес представляет Д. газов в полимерах. Коэф. Д. в них (табл. 4) зависят от размеров диффундирующих молекул, особенностей взаимод. их с фрагментами макромолекул, подвижности полимерных цепей, своб. объема полимера (разность между реальным объемом и суммарным объемом плотно упакованных молекул) и неоднородностью его структуры.

Высокие значения D при температурах выше температуры стеклования полимеров обусловлены большой подвижностью в данных условиях фрагментов макромолекул, что приводит к перераспределению своб. объема и соотв. к возрастанию ΔS и уменьшению E_D. При температурах ниже температуры стеклования коэф. Д. имеют, как правило, меньшие значения. При Д. в полимерах жидкостей значения D могут зависеть от концентрации растворенных компонентов вследствие их пластифицирующего действия. Коэф. Д. ионов в ионообменных смолах в значит. степени определяются их влагосодержанием (среднее число n молекул воды, приходящееся на одну ионогенную группу). При высоком влагосодержании (п > 15) коэф. Д. сопоставимы с соответствующими D для ионов в электролитах (см. табл. 5 и 3). При п < 10 коэф. Д. экспоненциально снижаются с уменьшением п.

В твердых неорг. телах, где доля своб. объема и амплитуды колебаний атомов кристаллич. решетки незначительны, Д. обусловлена наличием нарушений в их структуре (см. дефекты в кристаллах), возникающих при изготовлении, нагревании, деформациях и др. воздействиях. При этом м. б. реализованы неск. механизмов Д.: обмен местами атомов и обмен местами двух соседних атомов, одновременное циклич. перемещение неск. атомов, передвижение их по междоузлиям и др. Первый механизм преобладает, напр., при образовании твердых растворов замещения, последний — твердых растворов внедрения. Диффузионные процессы происходят с заметной скоростью только при высоких температурах. Например, как следует из табл. 6, коэф. Д. O₂ в CaO и Cr₂O₃ при повышении температуры с 20 до 300 °C возрастают соотв. в 2∙10¹⁰ и 3∙10³⁹ раз. При массопереносе в области линейных дислокаций и по поверхностным (границы зерен) дефектам в поликристаллич. телах D увеличиваются на 4–5 порядков.

Для определения коэф. Д. расчетные данные (концентрац. профили и потоки диффундирующих частиц, сорбиционно-десорбц. закономерности) сравнивают с экспериментальными. Последние находят с помощью разл. физ.-хим. методов: изотопных индикаторов, рентгеновского микроанализа, гравиметрии, масс-спектрометрии, оптических (рефрактометрия, ИК спектроскопия) и др.

Значение диффузионных процессов. Д. играет важную роль в разл. областях науки и техники, в процессах, происходящих в живой и неживой природе. Д. оказывает влияние на протекание или определяет механизм и кинетику хим. реакций (см., напр., диффузионных пламён метод, макрокинетика), а также мн. физ.-хим. процессов и явлений: мембранных, испарения, конденсации, кристаллизации, растворения, набухания, горения, каталитических, хроматографических, люминесцентных, электрич. и оптич. в полупроводниках, замедления нейтронов в ядерных реакторах и т. д. Большое значение имеет Д. при образовании на границах фаз двойного электрич. слоя, диффузиофорезе (см. электроповерхностные явления) и элекрофорезе (см. электрокинетические явления), в электрохимических методах анализа и процессах (см., напр., диффузионный потенциал, диффузионный ток), в фотографич. процессах для быстрого получения позитивного изображения и др. Д. служит основой мн. распространенных техн. операций: спекания порошков, химико-термич. обработки металлов (напр., азотирования и цементации сталей), гомогенизации сплавов, металлизации и сварки материалов, дубления кожи и меха, крашения волокон; перемещения газов с помощью т. наз. диффузионных насосов. Д. — одна из стадий многочисл. химико-технол. процессов (напр., массообменных); представления о диффузионном переносе вещества используют при моделировании структуры потоков в хим. реакторах и др. Роль Д. существенно возросла в связи с необходимостью создания материалов с заранее заданными свойствами для развивающихся областей техники (ядерной энергетики, космонавтики, радиационных и плазмохим. процессов и т. п.). Знание законов, управляющих Д., позволяет предупреждать нежелательные изменения в изделиях, происходящие под влиянием высоких нагрузок и температур, облучения и т. д. Закономерностям Д. подчиняются процессы физ.-хим. эмиграции элементов в земных недрах и во Вселенной, а также процессы жизнедеятельности клеток и тканей растений (напр., поглощение корневыми клетками N, Р, К — осн. элементов минер. питания) и живых организмов.

^{Лит.: Франк-Каменецкий Д. А., Диффузия и теплопередача в химической кинетике, 2 изд., М., 1967; Хаазе Р., Термодинамика необратимых процессов, пер. с нем., М., 1967; Процессы взаимной диффузии в сплавах, под ред. К. П. Гурова, М., 1973; Берд Р., Стьюарт В., Лайтфут Е., Явления переноса, пер. с англ., М., 1974; Кофстад П., Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых окислах металлов, пер. с англ., М., 1975; Николаев Н. И., Диффузия в мембранах, М., 1980; Шервуд Т., Пигфорд Р., Уилки Ч., Массопередача, пер. с англ., М., 1982; Физический энциклопедический словарь, М., 1983, с. 174–75, 652, 754; Овчинников А. А., Тимашев С. Ф., Белый А. А., Кинетика диффузионно-контролируемых химических процессов, М., 1986; Чалых А. Е., Диффузия в полимерных системах, М., 1987.}

_{С. Ф. Тимашев}