диффузионный ток

ДИФФУЗИОННЫЙ ТОК

электродный ток в условиях, когда скорость электрохим. реакции определяется скоростью подвода реагирующего вещества к поверхности электрода или отвода от этой поверхности продуктов реакции. Перенос реагирующих веществ в растворе электролита может осуществляться по трем механизмам: диффузии, миграции и конвекции. Соотв. поток вещества от электрода или к нему можно рассматривать как сумму диффузионной, миграционной и конвективной составляющих. Первая обусловлена наличием градиента концентрации вещества с в направлении х от электрода в т. наз. диффузионном слое, где концентрация изменяется от значения в объеме жидкости до значения на поверхности электрода за счет расходования из раствора или образования вещества в электрохим. реакции. Вторая связана с миграцией ионов из-за наличия градиента электрич. потенциала дЕ/дх в диффузионном слое. Третья связана с переносом вещества к электроду или от него потоком жидкости в межэлектродном пространстве. Скорость движения раствора v уменьшается при приближении к электроду и в простейшем случае становится равной нулю на его поверхности. Поэтому выражение для Д. т. содержит два слагаемых — диффузионное и миграционное. При этом v оказывает влияние на Д. т., изменяя толщину диффузионного слоя, т. е. градиенты концентрации и потенциала, которые увеличиваются при увеличении v. В разб. растворах электролитов для плотности i_j Д. т. частиц j-го сорта (катионов):

где z_j и D_j — соотв. зарядовое число и коэф. диффузии ионов j-го сорта, F — постоянная Фарадея, R — газовая постоянная, T — абс. температура. Решение системы уравнений приведенного здесь типа для частиц всех сортов, имеющихся в растворе, при определенных условиях м. б. использовано для разл. практич. целей, напр., для расчета т. н. предельного Д. т., который достигается при обращении в нуль приэлектродной концентрации разряжающихся на электроде частиц. Измеряя величину предельного Д. т. (Вольтамперометрия) или переходное время, за которое достигается предельный Д. т. (Хронопотенциометрия), можно проводить количеств. анализ растворов (определять с_j) или определять D_j.

^{Лит.: Ньюмен Дж., Электрохимические системы, пер. с англ., М., 1977, с. 243–330; Дамаскин Б. Б., Петрий О. А., Введение в электрохимическую кинетику, 2 изд. М.. 1983, с. 143–228.}

_{А. Д. Давыдов}