гидратация

ГИДРАТАЦИЯ (от греч. hydor — вода)

присоединение воды к молекулам, атомам или ионам. Может осуществляться без разрушения или с разрушением молекул воды. Г. без разрушения молекул воды приводит к гидратам. Обусловлена электростатич. и ван-дер-ваальсовым взаимодействиями, координационными и иногда водородными связями. Г. в растворе-частный случай сольватации.

Наиб. изучена Г. ионов в растворах электролитов. Энтальпии Г. одно-, двух- и трехзарядных катионов, отсчитанные от их стандартных состояний в вакууме, имеют порядок соотв. — 400, — 1500 и −3000 кДж/моль. Первичной Г. наз. взаимод. ионов только с соседними молекулами воды, вторичной — с более отдаленными. Координац. числа первичной Г, изменяются от 4 (Be³⁺) до 8–9 (La³⁺ и ионы лантаноидов). Концентрация раствора, при которой вся вода расходуется на образование только первичных гидратов, наз. границей полной Г. Экспериментально определяют только суммарные термодинамич. характеристики Г. катионов и анионов, образующих соли. Эти величины относят к переходу ионов из вакуума в раствор; разделить их на составляющие для отдельных ионов можно лишь приблизительно. Точность теоретич. расчетов энергии Г. ионов квантово-хим. и др. методами в наиб. благоприятных случаях составляет неск. процентов.

Г. молекул в растворах изучена недостаточно. Энтальпии Г. молекул, отсчитанные, как и для ионов, от их стандартных состояний в вакууме, содержат вклад, обусловленный влиянием молекул растворенного вещества на водородные связи между молекулами воды, и обычно не превышают неск. десятков кДж/моль.

Г. — важный фактор, обусловливающий растворимость веществ в воде, электролитич. диссоциацию, распределение веществ между фазами в многокомпонентных системах, содержащих воду, кинетику и равновесие реакций в водных растворах, образование кристаллогидратов (см. также растворы неэлектролитов, растворы электролитов, гидраты):

Г. с разрушением молекул воды широко распространена в неорг. и орг. химии. Г. оксидов элементов приводит в зависимости от их природы к образованию щелочей, кислот или амфотерных гидроксидов. Эта реакция-основа мн. пром. процессов, напр. получения серной и азотной кислот, твердения вяжущих материалов (при этом происходит также образование кристаллогидратов). С.И. Дракин.

Г. орг. соед. обычно осуществляется в растворах в присутствии щелочных или кислотных катализаторов, а в паровой фазе при повышенных температурах и давлениях в присут., напр., фосфатов Cu, Zn, Cd, оксидов W, Al₂O₃ с разл. добавками. Широко изучена Г. олефинов. Присоединение воды по двойным связям олефинов в присутствии сильных неорг. кислот, часто вместе с солями ртути, реализуется по правилу Марковникова и приводит к вторичным и третичным спиртам. Первая стадия реакции — медленное присоединение протона по двойной связи с образованием карбкатиона, который затем быстро реагирует с анионом OH⁻. По такому же механизму происходит Г. ацетиленов, приводящая к карбонильным соед. (см. также Кучерова реакция).

Щелочная Г. нитрилов до амидов осуществляется по нуклеоф. механизму. По этому же механизму гидратируются соед., содержащие электроноакцепторные заместители (хлораль, мезоксалевая кислота, гексафторацетон) и α, β-ненасыщенные карбонильные соединения. Г. лактамов и лактонов с раскрытием цикла может осуществляться по нуклеоф. и электроф. механизмам аналогично гидролизу сложных эфиров и амидов.

Г. непредельных углеводородов-важнейшая стадия во мн. процессах переработки нефтяного сырья, попутных и прир. газов. Г. используется в промышленности для получения, напр., этанола из этилена, изопропанола из пропилена, ацетальдегида и ацетона из ацетилена, этиленгликоля из этиленоксида, уксусной кислоты и ее ангидрида из кетена. Г. — одна из стадий синтеза карбоновых кислот из олефинов.

• см. также дегидратация

^{Лит.: Креетов Г. А., Термодинамика ионных процессов в растворах, 2 изд., Л., 1984.}