гидраты

ГИДРАТЫ

продукты присоединения воды (гидратации) к молекулам, атомам или ионам. М. б. газообразными, жидкими и твердыми; последние наз. кристаллогидратами.

В растворе многозарядные ионы (А1³⁺, Cr³⁺, Be²⁺ и др.) и небольшие однозарядные (Li⁺) достаточно прочно связывают ближайшие к ним молекулы воды, образуя аквакатионы, напр. [А1(H₂O)₆]³⁺. Кристаллогидраты солей обычно образуются в тех случаях, когда катионы в их кристаллич. решетке образуют более прочные связи с молекулами H₂O, чем с анионами в решетке безводной соли. При низких температурах вода в кристаллогидратах м. б. связана и с катионом, и с анионом соли. Например, у MgCl₂*12H₂O ниже −25 °C в кристаллич. решетке находятся акваионы [Mg(H₂O)₆]²⁺ и [С1(H₂O)₆]⁻. Воду, входящую в состав кристаллогидратов, наз. кристаллизационной. Существуют также псевдогидраты-соед., в которых все или часть молекул воды превращаются в гидроксид-ионы или ионы гидроксония, напр. Sr(BO₂)₂*4H₂O (по существу это Sr[B(OH)₄]₂) и HClO₄*Н,О [или (H₃O)ClO₄]. Воду, входящую в состав псевдогидратов, наз. конституционной. В каждом кристаллогидрате молекулы воды располагаются определенным образом. Так, в [А1(H₂O)₆]Cl₃ вода входит в состав аквакатиона, в гидратах цеолитов размещается в пустотах сетчатой ионной структуры. В соед. типа Mg₂(OH)₂(H₂O)₃CO₃ цепочки молекул воды находятся в каналах структуры. Вода может связывать аквакатион с анионом водородными связями, напр. CuSO₄*5H₂O или [Cu(H₂O)₄](H₂O)SO₄. Существуют кристаллогидраты, в которых вода образует слои, объединяемые ионами соли (CaSO₄*2H₂O и др.). Известны тектогидраты, в которых молекулы воды образуют непрерывную фазу со структурой, подобной структуре льда, включающую др. молекулы или ионы (Na₂S0₄*10H₂O, H₃[PW₁₂O₄₀]*29H₂O и др.). Если посторонняя молекула в структуру льда не встраивается, то образуется эвтектич. тонкая мех. смесь льда и соли, иногда наз. криогидратом. При удалении воды мн. кристаллогидраты солей превращаются в низшие кристаллогидраты или в безводные соли с иной (по сравнению с исходной) кристаллич. структурой, но часто в результате гидролиза при обезвоживании образуются гидроксосоли, гидроксиды или оксиды. Кристаллич. структура кристаллогидратов солей, содержащих воду в пустотах или каналах структуры, при обезвоживании часто не изменяется. Каждый кристаллогидрат устойчив лишь в определенном температурном интервале, поэтому кривые их растворимости имеют изломы, соответствующие превращениям одного кристаллогидрата в другой. Для каждого кристаллогидрата характерно определенное равновесное давление водяного пара, зависящее от температуры. Если это давление над кристаллогидратом больше, чем парциальное давление водяных паров в окружающей среде при той же температуре, то кристаллогидрат постепенно теряет воду ("выветривается"); в противоположном случае кристаллогидрат поглощает воду и даже может в ней раствориться ("расплывается").

Существуют кристаллогидраты [Fe(NO₃)₂*9H₂O, CaCl₂*6H₂O и др.], которые самопроизвольно не кристаллизуются ни при каком пересыщении. С увеличением числа молекул кристаллизац. воды энтальпия растворения кристаллогидратов уменьшается по абс. величине и становится даже положит. величиной. О гидратах газов см. газовые гидраты.

^{Лит.: Карякни А. В., Кривенцова Г. А., Состояние воды в органических и неорганических соединениях, М., 1973; Крестов Г. А., Термодинамика ионных процессов в растворах, 2 изд.. Л., 1984.}

_{Б. Д. Степин}