Клапейрона — Клаузиуса уравнение

КЛАПЕЙРОНА — КЛАУЗИУСА УРАВНЕНИЕ

устанавливает связь между изменениями равновесных значений температуры Т и давления р однокомпонентной системы (чистого вещества) при фазовых переходах первого рода (плавлении, испарении, сублимации, полиморфных превращениях). Имеет вид:

где ΔV — изменение объема системы при фазовом переходе, L — теплота перехода. При равновесном переходе 1 моля вещества из фазы 1 в фазу 2 при постоянных T и p (процесс изотермо-изобарический) L=H₂-H₁ и ΔV=V₂-V_l, где H₂, H_l, V₂ и V_l — молярные энтальпии и объемы фаз 1 и 2 соответственно. Производная dp/dT рассчитывается как тангенс угла наклона касательной к кривой сосуществования фаз на фазовой р-Т диаграмме. При рассмотрении испарения и сублимации К.-К. у. обычно используют для изучения влияния температуры на равновесное давление пара над жидкостью или твердым веществом (определяют dp/dT); обратная величина dT/dp описывает влияние давления на температуру кипения или сублимации. В этих процессах энтальпия и объем системы увеличиваются (L>0 и ΔV>0), dp/dT>0, т. е. с повышением температуры равновесное давление пара увеличивается, с повышением давления возрастает температура кипения или сублимации. При низких давлениях, когда молярным объемом конденсированной фазы 1 можно пренебречь и считать пар (фазу 2) идеальным газом, ΔV=V₂-V_l~V₂=RT/p и К.-К. у. принимает вид: dlnp/dT=L/RT² (R — газовая постоянная). В небольших интервалах температур, когда величину L можно считать постоянной, зависимость lnр от 1/T близка к линейной, что позволяет легко вычислять теплоты испарения (сублимации) по данным зависимости р от Т. При рассмотрении плавления и полиморфных превращений производная dT/dp характеризует влияние внеш. давления на температуру перехода. При плавлении энтальпия системы увеличивается (L>0), а объем может как увеличиваться, так и уменьшаться. Чаще всего ΔV>0 и dT/dp>0, т. е. температура плавления повышается с ростом давления. Вещества, для которых ΔV<0, т. е. плотность жидкости при температуре плавления больше плотности твердой фазы, немногочисленны (вода, Bi, Ga и др.). Для них dT/dp<0, т. е. при увеличении давления температура плавления понижается. Уравнение получено в 1834 Б. П. Э. Клапейроном при рассмотрении конденсации пара; в 1850 Р. Клаузиус обобщил уравнение на др. фазовые переходы первого рода.

_{Н. А. Смирнова}