КЛАПЕЙРОНА — КЛАУЗИУСА УРАВНЕНИЕ

Термодинамич. ур-ние, относящееся к процессам перехода в-ва из одной фазы в другую (испарение, плавление, сублимация, полиморфное превращение и др.). Согласно К.— К. у., теплота фазового перехода L (напр., теплота испарения, теплота плавления) при равновесно протекающем процессе определяется выражением:

L = Tdp/dT(V2-V1),

где Т — темп-pa перехода (процесс изотермический), dp/dT — значение производной от давления по темп-ре на кривой фазового равновесия, V2-V1 — изменение объёма в-ва при переходе его из 1-й фазы во 2-ю.

К.—К. у. получено в 1834 Б.П.Э. Клапейроном из анализа Карно цикла для конденсирующегося пара, находящегося в тепловом равновесии с жидкостью. В 1850 нем. физик Р. Клаузиус (R. Clausius) усовершенствовал ур-ние и обобщил его на др. фазовые переходы. К.—К. у. применимо к любым фазовым переходам, сопровождающимся поглощением или выделением теплоты (т. н. фазовым переходам I рода), и явл. прямым следствием условий фазового равновесия, из к-рых оно и выводится. К.— К. у. может служить для расчёта любой из величин, входящих в ур-ние, если остальные известны. В частности, с его помощью рассчитывают теплоты испарения, эксперим. определение к-рых сопряжено со значит. трудностями.

Часто К.— К. у. записывают относительно производной dp/dT (или dT/dp): dp/dT=L/(T(V2-V1)). Для процессов испарения и сублимации dp/dT выражает изменение давления насыщ. пара р с темп-рой Т, а для процессов плавления и полиморфного превращения dT/dp определяет изменение темп-ры перехода с давлением. Т. о., К.— К. у. явл. дифф. ур-нием кривой фазового равновесия в переменных р, Т. Для решения К.— К. у. необходимо знать, как изменяются с темп-рой и давлением величины L, V1 и V2, что представляет сложную задачу. Обычно эту зависимость устанавливают эмпирически и решают К.— К. у. численно.

При переходах, происходящих с поглощением теплоты (в-во для осуществления перехода нагревается, и L>0), знак dp/dT определяется знаком разности (V2-V1). Если в-во во 2-й фазе занимает больший объём, чем в 1-й (т.е. V2>V1), то темп-ра перехода возрастает с увеличением давления и, наоборот, давление, при к-ром начинается переход, повышается с темп-рой. Такая зависимость характерна, напр., для процессов испарения и сублимации.

При переходе в-ва из тв. состояния в жидкое условие L>0 выполняется, но возможны оба случая: V2>V1 и V2<0, т. е. темп-ра плавления понижается с ростом давления. К таким в-вам относятся вода, висмут, германий, нек-рые сорта чугуна и др. Понижение темп-ры плавления льда с увеличением давления играет важную роль в ряде явлений. В природных условиях с ним связано, напр., сползание ледников.

К.— К. у. применимо не только к чистым в-вам, но также к р-рам и отдельным их компонентам. В последнем случае К.— К. у. связывает парц. давление насыщ. пара данного компонента с его парц. теплотой испарения.