фотоэлектронная спектроскопия
ФОТОЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ (ФЭС)
метод изучения электронного строения вещества, основанный на явлении фотоэффекта с использованием УФ излучения. При поглощении фотона атомом среды испускается электрон (фотоэлектрон), причем энергия фотона hn (n — частота излучения, h — постоянная Планка) за вычетом энергии связи ЕСВ электрона передается фотоэлектрону и м. б. измерена как его кинетич. энергия Eкин:
Eсв = hn — Eкин.
Ф. с. и рентгеноэлектронную спектроскопию иногда объединяют общим названием "электронная спектроскопия". Разделение между двумя методами условно: при
В Ф. с. используют монохроматич. излучение He(I) или Не(П), энергия фотона соотв. 21,2 и 40,8 эВ; реже применяют резонансные линии излучения др. инертных газов и монохро-матизир. синхротронное излучение. Энергетич. спектры фотоэлектронов измеряют в фотоэлектронных спектрометрах, осн. элементы которых — источник излучения, электростатич. анализатор энергии электронов Eкин и детектор электронов для измерения интенсивности полос фотоэлектронного спектра, которая пропорциональна содержанию соответствующего элемента в образце. Разрешающая способность (ширина полос) составляет от 10 до 80 мэВ, точность определения Eкин достигает 10–25 мэВ.
Ф. с. позволяет изучать электронные и колебат. уровни энергии молекул, потенциалы ионизации (как вертикальные, так и адиабатические), поверхностные эффекты и др. характеристики. Колебат. структура фотоэлектронных спектров хорошо проявляется у сравнительно простых двухатомных молекул, которые м. б. представлены моделью двух взаимодействующих точечных масс m1 и m2 [приведенная масса M= m1m2/(m1 + m2)] с равновесным расстоянием между ними r (длина связи) и гармонич. силовой постоянной К (см. колебательные спектры). Согласно классич. механике, частота колебаний wи атомных ядер ионизированной молекулы, рассчитываемая по данным ИК спектров, связана с M и К соотношением:
Если фотоэлектрон удаляется со связывающей мол. орбитали, величина К меньше, а если с разрыхляющей орбитали — больше, чем значение, которое входит в аналогичное соотношение для неионизир. молекулы, следовательно, Ф. с. позволяет установить характер мол. орбиталей, если сравнить фотоэлектронную частоту
Значения
Разница величин (Ib — Ia) м. б. использована в случае несложных 3- или 4-атомных молекул для расчета изменений межатомного расстояния
(
Измерения энергий связи валентных электронов молекул в газовой фазе позволяет проверить точность теоретич. расчетов, установить закономерности электронного строения молекул в изоэлектронных, изовалентных и т. п. рядах, выявить влияние заместителей, установить их донорно-акцепторные свойства. Фотоэлектронные спектры известны примерно для 10000 своб. молекул.
Для твердых тел Ф. с. позволяет определить положение уровня Ферми и распределение электронной плотности. При изучении адсорбции м. б. установлены: характер присоединения молекулы к поверхности (физ. адсорбция или хемосорбция), природа взаимод. молекулы с поверхностью, роль в этом взаимод. разл. мол. орбиталей. Важная характеристика — угловая зависимость фотоэлектронного спектра, т. е. изменение интенсивности полосы при изменении угла
Относит. интенсивности полос фотоэлектронных спектров позволяют качественно судить о составе атомных орбиталей, линейная комбинация которых образует данную мол. орбиталь (см. ЛКАО-приближение). Интенсивность полосы Iмо, связанной с некоторой мол. орбиталью, определяется интенсивностя-ми полос
Интенсивности
Al в образовании данной мол. орбитали. Например, для 3d-орби-тали Ni интенсивность полосы
Лит.: Нефедов В.И., В о в н а В.И., Электронная структура химических соединений, М., 1987; их же, Электронная структура органических и элементоорганических соединений, М., 1989; Вовна В.И., Электронная структура органических соединений по данным фотоэлектронной спектроскопии, М., 1991.
В. И. Нефедов
Химическая энциклопедия