фотохромизм
ФОТОХРОМИЗМ
индуцированное светом обратимое превращение вещества А (фотохрома) в продукт В, отличающийся спектром поглощения (окраской) и внутр. энергией. Если В — электронно-возбужденное состояние А , говорят о физическом Ф., если же В — форма, изомерная А в основном электронном состоянии, то это — химический Ф. Большой запас внутр. энергии у вещества В является движущей силой обратного перехода
Фотохррмные системы характеризуют спектрами поглощения А и В (или А*), квантовым выходом перехода
Физический фотохромизм. Окрашивание вещества или его обесцвечивание обусловлено квантовыми переходами между возбужденными состояниями молекул. Среда (матрица) влияет на время темновой релаксации вследствие тушения возбужденных состояний: в жидких средах
Химический фотохромизм основан на изомеризации (обычно цис-транс-изомеризации), таутомерных переходах, разрывах и образовании новых хим. связей, перициклич. внутри- и межмол. превращениях; известны моно- и бимол. фотохромные процессы. Кроме спектров поглощения и испускания, у хим. фотохромов могут изменяться показатель преломления, диэлектрич. проницаемость, растворимость, вязкость, электрич. проводимость, фотопроводимость и др. свойства, что определяет многообразие их практич. применения.
У фотохромных 1,2-диарилзамещенных олефинов, азосое-динений, азометинов цис-изомер поглощает в более коротковолновой области (на 10–30 нм), чем транс-изомер. цис-транс-Изомеризация проходит через возбужденные Т1состояния, которые имеют минимум энергии при угле поворота связи ~ 90 °; цис-T1 и транс-T1 состояния переходят в общий Т1-уровень ("фантом-триплет"), из него идет дезактивация в основные состояния цис-S0 и транс-S0. T. к. уровень цис-Т1 лежит выше по энергии, чем уровень транс-Т1 то квантовый выход транс-цис-изомеризации зависит от температуры, тогда как квантовый выход цис-транс-изомеризации от температуры не зависит, т. е. переход цис-T1
jцис → транс + j транс → цис = j s1- → T1
Тиоиндигоиды и др. олефины с циклич. заместителями отличаются большим смещением поглощения цис-изомера в коротковолновую область (до 150 нм), высоким уровнем поглощения e макс(~ 5∙104), большими квантовыми выходами переходов транс —> цис и цис → транс. Главное преимущество тиоиндигоидов как фотохромных систем — их способность к очень большому числу циклов изомеризации (ок. 20000), что связано с крайне низким квантовым выходом фоторазложения.
Ф. наблюдается у большого числа таутомерных систем, для которых фототаутомерия м. б. записана в виде схемы:
Z-X-C1=С2-С3=Y——>X = C1-C2 = C3-Y-Z
Прототропная фототаутомерия (Z = H) типична для о-алкил-арилкарбонильных соед. (X = С, Y = О), салициланилидов (X = О, Y = NR), о-гидроксиароматич. соед. (X = О, Y = Ar) и др., напр.:
Если глубокоокрашенная форма имеет хиноидное строение, она быстро термо- или фотоизомеризуется обратно. У арилоксихинонов (X = Y = O, С1, С2, С3- части ароматич. или гетероароматич. ядер, Z = Ar) при фотолизе происходит термообратимая фотохромная миграция арила:
В ряду бензотиофеновых производных известна фотоаци-лотропия (X = О, Y = N, Z = Ac). Перемещения Z происходят чаще всего внутримолекулярно, через трудно идентифицируемые переходные состояния. Первичные продукты могут ионизироваться, образуя окрашенные мезомерные ионы; это характерно, в частности, для нитроарил(гетарил)алканов.
Изучены фото-, термо- и сольватохромные спиропираны, содержащие 1 или 2 пирановых ядра и получаемые на основе разл. гетероциклов, производных салицилового альдегида, их аналогов и замещенных (см. спиросоединения). Их достоинства: простота синтеза, отсутствие окраски у циклич. формы и интенсивный, часто глубокий цвет у мероцианиновой формы. При больших смещениях поглощения в коротковолновую область и высоких коэф. экстинкции эти вещества часто отличаются большими квантовыми выходами фоторазложения, что сужает области их применения.
Аналогично спиропиранам обратимое раскрытие гетероцикла наблюдается у фотохромных хроменов, тиохроменов, селенохроменов, дигидрохинолинов. Окрашенная орто-хи-ноидная форма стабилизируется при аннелировании ароматич. цикла. Реакционноспособными у разл. соед. могут быть S1 — и T1состояния.
К бимол. Ф. относятся, напр., реакции фотодимеризации полициклич. ароматич. соед. по мезо-положениям, стильбе-нов и их гетероаналогов, проявляющиеся как резкий гипсо-хромный сдвиг спектра поглощения.
Фотохромные системы используются как светофильтры, светозащитные устройства, актинометры, дозиметры, для создания рельефных и плоскостных изображений, аккумуляции солнечной энергии; на их основе созданы устройства для хранения информации.
Лит.: Барачевский В.А., Дашков Г.И., Цехомский В.А., Фотохромизм и его применение, М., 1977; Фотохимические процессы в слоях, под ред. А.В. Ельцова, Л., 1978; Органические фотохромы, под ред. А.В. Ельцова, Л., 1982; Photochromism: molecules and systems, eds. H. Durr, Т.Н. Bouas-Lauren, Amst., 1990.
А. В. Ельцов
Химическая энциклопедия