колебательные спектры
КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ
мол. спектры, обусловленные квантовыми переходами между колебат. уровнями энергии молекул. Экспериментально наблюдаются как ИК спектры поглощения и спектры комбинац. рассеяния (КР); диапазон волновых чисел ~10–4000 см−1 (частоты колебат. переходов 3∙1011–1014 Гц). Колебат. уровни энергии определяются квантованием колебат. движения атомных ядер. Двухатомные молекулы. В простейшем случае двухатомную молекулу представляют моделью двух взаимодействующих точечных масс m1 и m2 с равновесным расстоянием rе между ними (длина связи), а колебат. движение ядер считается гармоническим и описывается единств, координатой q=r-re, где r — текущее межъядерное расстояние. Зависимость потенциальной энергии колебат. движения V от q определяют в приближении гармонич. осциллятора [колеблющаяся материальная точка с приведенной массой m=m1m2/(m1+m2)] как функцию V=l/2(Keq2), где Kе=(d2V/dq2)q=0 — гармонич. силовая постоянная
Рис. 1. Зависимость потенциальной энергии V гармонич. осциллятора (пунктирная кривая) и реальной двухатомной молекулы (сплошная кривая) от межъядерного расстояния r (rс равновесное значение r); горизонтальными прямыми линиями показаны колебат. уровни (0, 1, 2, ... значения колебат. квантового числа), вертикальными стрелками — некоторые колебат. переходы; D0 — энергия диссоциации молекулы; заштрихованная область отвечает сплошному спектру. молекулы (пунктирная кривая на рис. 1).
Согласно классич. механике, частота гармонич. колебаний
Колебание v1 наз. симметричным валентным колебанием (растяжения связей), v2 — дeфopмaционным колебанием (изменение валентного угла), v3 антисимметричным валентным колебанием. В более сложных молекулах встречаются и др. нормальные колебания (изменения двугранных углов, крутильные колебания, пульсации циклов и т. п.). Квантование колебат. энергии многоатомной молекулы в приближении многомерного гармонич. осциллятора приводит к след, системе колебат. уровней энергии:
где vek — гармонич. колебат. постоянные, vk — колебат. квантовые числа, dk — степень вырождения уровня энергии по k-му колебат. квантовому числу. Осн. частоты в К. с. обусловлены переходами с нулевого уровня [все vk=0, колебат. энергия на уровни, характеризуемые
такими наборами квантовых чисел vk, в которых только одно из них равно 1, а все остальные равны 0. Как и в случае двухатомных молекул, в ангармонич. приближении возможны также обертонные и "горячие" переходы и, кроме того, т. наз. комбинированные, или составные, переходы с участием уровней, для которых отличны от нуля два или более из квантовых чисел vk (рис. 2).
Рис. 2. Система колебат. термов E/hc (см'; с — скорость света) молекулы H2O и нeкоторые переходы; v1, v2. v3 — колебат. квантовые числа.
Интерпретация и применение. К. с. многоатомных молекул отличаются высокой специфичностью и представляют сложную картину, хотя общее число экспериментально наблюдаемых полос м. б. существенно меньше возможного их числа, теоретически отвечающего предсказываемому набору уровней. Обычно осн. частотам соответствуют более интенсивные полосы в К. с. Правила отбора и вероятность переходов в ИК и КР спектрах различны, т. к. связаны соотв. с изменениями электрич. дипольного момента и поляризуемости молекулы при каждом нормальном колебании. Поэтому появление и интенсивность полос в ИК и КР спектрах по-разному зависит от типа симметрии колебаний (отношения конфигураций молекулы, возникающих в результате колебаний ядер, к операциям симметрии, характеризующим ее равновесную конфигурацию). Некоторые из полос К. с. могут наблюдаться только в ИК или только в КР спектре, другие — с разной интенсивностью в обоих спектрах, а некоторые вообще экспериментально не наблюдаются. Так, для молекул, не обладающих симметрией или имеющих низкую симметрию без центра инверсии, все осн. частоты наблюдаются с разной интенсивностью в обоих спектрах, у молекул с центром инверсии ни одна из наблюдаемых частот не повторяется в ИК и КР спектрах (правило альтернативного запрета); некоторые из частот могут отсутствовать в обоих спектрах. Поэтому важнейшее из применений К. с. — определение симметрии молекулы из сопоставления ИК и КР спектров, наряду с использованием др. эксперим. данных. Задаваясь моделями молекулы с разной симметрией, можно заранее теоретически рассчитать для каждой из моделей, сколько частот в ИК и КР спектрах должно наблюдаться, и на основании сопоставления с эксперим. данными сделать соответствующий выбор модели. Хотя каждое нормальное колебание, по определению, является колебат. движением всей молекулы, некоторые из них, особенно у больших молекул, могут более всего затрагивать лишь к.-л. фрагмент молекулы. Амплитуды смещения ядер, не входящих в этот фрагмент, при таком нормальном колебании очень малы. Па этом основана широко используемая в структурно-аналит. исследованиях концепция т. наз. групповых, или характеристических, частот: определенные функц. группы или фрагменты, повторяющиеся в молекулах разл. соед., характеризуются примерно одними и теми же частотами в К. с., по которым м. б. установлено их присутствие в молекуле данного вещества (правда, не всегда с одинаково высокой степенью достоверности). Например, для карбонильной группы характерна очень интенсивная полоса в ИК спектре поглощения в области ~1700(b50) см−1, относящаяся к валентному колебанию
Лит.: Вильсон Е., Дешиус Дж., Кросс П., Теория колебательных спектров молекул, пер. с англ., М., 1960; Свердлов Л. М., Ковнер М. А., Крайнев Е. П., Колебательные спектры многоатомных молекул, М., 1970; Колебания молекул, 2 изд., М., 1972.
Ю. А. Пептин
Химическая энциклопедия