РЕНТГЕНОВСКИЙ СТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ

Методы исследования структуры в-ва по распределению в пр-ве и интенсивностям рассеянного на анализируемом объекте рентгеновского излучения. Р. с. а. наряду с нейтронографией и электронографией явл. дифракц. структурным методом; в его основе лежит вз-ствие рентг. излучения с эл-нами в-ва, в результате к-рого возникает дифракция рентгеновских лучей. Дифракц. картина зависит от дл. волны используемого излучения и ат. строения объекта. Для исследования ат. структуры применяют излучение с дл. волны =1? (=0,1 нм), т. е. порядка размеров атомов. Методами Р. с. а. изучают металлы, сплавы, минералы, неорганич. и органич. соединения, полимеры, аморфные материалы, жидкости и газы, молекулы белков, нуклеиновых к-т и т. д. Наиболее успешно Р. с. а. применяют для установления ат. структуры крист. тел, т. к. кристаллы обладают строгой периодичностью строения и представляют собой созданную самой природой дифракционную решётку для рентг. излучения.

Историческая справка. Дифракция рентг. лучей на кристаллах открыта в 1912 нем. физиком М. Лауэ и его сотрудниками В. Фридрихом и П. Книппингом. Разработанная Лауэ теория дифракции рентг. лучей на кристаллах позволила связать l излучения, параметры элем. ячейки кристалла а, b, с (см. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ РЕШЁТКА), углы падающего (a0, b0, g0) и дифракционного (a, b, g) лучей соотношениями:

а (cosa-cosa0)=hl,

b(cosb-cosb0)=kl, (1)

с(cosg-cosg0)=ll,

где h, k, l — целые числа (индексы кристаллографические). Ур-ния (1) наз. условием Лауэ для возникновения дифракции рентг. лучей, они требуют, чтобы разность хода между параллельными лучами, рассеянными атомами, отвечающими соседним узлам решётки, была равна целому числу l.

В 1913 англ. физик У. Л. Брэгг и одновременно с ним Г. В. Вульф показали, что дифракц. пучок можно рассматривать как отражение падающего луча от одной из систем кристаллографич. плоскостей (см. БРЭГГА — ВУЛЬФА УСЛОВИЕ). В том же году У. Г. и У. Л. Брэгги впервые исследовали ат. структуры простейших кристаллов рентг. дифракц. методами. В 1916 в Германии П. Дебай и П. Шерpep предложили дифракц. метод исследования структуры поликристаллич. материалов. В последующие годы были предложены разл. эксперим. методы изучения монокристаллов, развита теория дифракции и теория методов определения по эксперим. данным ат. структуры кристаллов, полимеров, аморфных тел и жидкостей, а также газов. В 50-х гг. начали бурно развиваться методы Р. с. а. с использованием ЭВМ в технике эксперимента и при обработке рентг. дифракц. информации.

Эксперим. методы Р. с. а. Для создания условий дифракции и регистрации излучения служат рентгеновские камеры, рентгеновские дифрактометры и рентгеновские гониометры. Рассеянное рентг. излучение в них фиксируется на фотоплёнке или измеряется детекторами ядерных излучений. В зависимости от состояния исследуемого образца и его св-в, а также от характера и объёма информации, к-рую необходимо получить, применяют разл. методы Р. с. а. Монокристаллы, отбираемые для исследования ат. структуры, должны иметь размеры =0,1 мм и по возможности обладать совершенной структурой. Исследованием дефектов в сравнительно крупных почти совершенных кристаллах занимается рентгеновская топография, к-рую иногда относят к Р. с. а.

Метод Лауэ — простейший метод получения рентгенограмм от монокристаллов. Кристалл в эксперименте Лауэ неподвижен, а используемое рентг. излучение имеет непрерывный спектр. Расположение дифракц. пятен на лауэграммах (см. рис. в ст. (см. ЛАУЭГРАММА)) зависит от симметрии кристалла и его ориентации относительно падающего луча, что позволяет установить его принадлежность к одной из 11 лауэвских групп симметрии и определять направление его кристаллографич. осей (ориентировать) с точностью до неск. угловых минут. По характеру пятен на лауэграммах, и особенно появлению астеризма, можно выявить внутр. напряжения и нек-рые др. дефекты кристаллич. структуры. Методом Лауэ проверяют качество монокристаллов при выборе образца для его более полного структурного исследования (см. ЛАУЭ МЕТОД).

М е т о д ы к а ч а н и я и в р а щ е н и я образца используют для определения периодов повторяемости (постоянной решётки) вдоль кристаллографич, направления в монокристалле. Они позволяют, в частности, установить параметры а, b, с элем. ячейки кристалла. В этом методе используют монохроматич. рентг. излучение, образец приводится в колебат. или вращат. движение вокруг оси, совпадающей с кристаллографич. направлением, вдоль к-рого и исследуют параметры а, b, с. Пятна на рентгенограммах качания и вращения, полученных в цилиндрич. кассетах, располагаются на семействе параллельных линий (рис. 1). Зная расстояние между этими линиями, l и диаметр кассеты можно вычислить искомые параметры кристалла. Условия (1) для дифракц. лучей в этом методе выполняются за счёт изменения углов при качании или вращении образца.

Р е н т г е н г о н и о м е т р и ч е с к и е м е т о д ы. Для полного исследования структуры монокристалла методами Р. с. а. необходимо не только установить положение, но и измерить интенсивности как можно большего числа дифракц. отражений, к-рые могут быть получены от кристалла при данной l и всех возможных ориентациях образца. Интенсивность определяют фотографически, измеряя микрофотометром степень почернения каждого пятна на рентгенограмме, или регистрируют непосредственно с помощью счётчиков рентг. квантов, что повышает чувствительность и точность измерений. Чтобы иметь полный набор отражений, в рентг. гониометрах получают серию рентгенограмм. На каждой из них фиксируются дифракц. отражения, на кристаллографич. индексы к-рых накладываются определ. ограничения (напр., на разных рентгенограммах регистрируются отражения типа hk0, hk1 и т. д., рис. 2).

Для установления ат. структуры ср. сложности (=50—100 атомов в элем. ячейке) необходимо измерить интенсивности неск. сотен и даже тысяч дифракц. отражений. Эту весьма трудоёмкую и кропотливую работу автоматич. микроденситометры и дифрактометры, управляемые ЭВМ, иногда выполняют в течение неск. недель (например, при анализе структур белков, когда число отражений =105).

Рис. 1. Рентгенограммы минерала сейдозерита, полученные методами вращения (вверху) и качания (внизу) кристалла. Уменьшая угол качания, можно зафиксировать отд. отражения без перекрытия.

Рис. 2. Рентгенограмма минерала сейдозерита, полученная в рентг. гониометре Вайсенберга. Зарегистрированные отражения имеют индексы hk0. Отражения, расположенные на одной кривой, характеризуются постоянными k.

Значительно сокращают время эксперимента многоканальные дифрактометры.

М е т о д и с с л е д о в а н и я п о л и к р и с т а л л о в (метод Дебая — Шеррера). Для исследования металлов, сплавов, крист. порошков, состоящих из множества мелких монокристаллов, используют монохроматич. излучение. Рентгенограмма поликристаллов (дебаеграмма) представляет собой неск. концентрич. колец, каждое из к-рых состоит из отражений от определённой системы плоскостей различно ориентированных кристаллов. Дебаеграммы разл. в-в имеют индивидуальный характер и позволяют идентифицировать соединения, определять фазовый состав образцов, размеры и преимуществ. ориентацию (текстурирование) зёрен в в-ве, осуществлять контроль за напряжениями в образце и др. (см. РЕНТГЕНОГРАФИЯ МАТЕРИАЛОВ, ДЕБАЯ — ШЕРРЕРА МЕТОД).

И с с л е д о в а н и е а м о р ф н ы х м а т е р и а л о в и ч а с т и ч н о у п о р я д о ч е н н ы х о б ъ е к т о в. Рентгенограмму с чёткими дифракц. максимумами можно получить только при полной трёхмерной периодичности образца. Чем ниже степень упорядоченности его ат. строения, тем более размытый, диффузный характер имеет рассеянное им рентг. излучение. Диаметр диффузного кольца на рентгенограмме аморфного в-ва (рис. 3) может служить для грубой оценки ср. межатомных расстояний в нём. С ростом степени упорядоченности (см. ДАЛЬНИЙ И БЛИЖНИЙ ПОРЯДОК) в строении объектов дифракц. картина усложняется (рис. 4) и, следовательно, содержит больше структурной информации.

Рис. 3. Рентгенограмма аморфного в-ва (ацетата целлюлозы).

Рис. 4. Рентгенограммы биол. объектов: а — волоса; б — натриевой соли ДНК во влажном состоянии; в — текстуры натриевой соли ДНК.

М е т о д м а л о у г л о в о г о р а с с е я н и я позволяет изучать пространств. неоднородности в-ва, размеры к-рых превышают межатомные расстояния и составляют от 5—10 до =104 ?. Размеры неоднородностей в этом случае во много раз превышают длину волны используемого излучения, поэтому рассеянное рентг. излучение концентрируется вблизи первичного пучка — в области малых углов рассеяния. Распределение интенсивности в этой области отражает особенности структуры исследуемого объекта. Малоугловое рассеяние применяют для изучения пористых и мелкодисперсных материалов, сплавов и сложных биол. объектов. Для изолир. молекул белка и нуклеиновых к-т метод позволяет определять форму, размеры, мол. массу; в вирусах — характер взаимной укладки составляющих их компонент (белка, нуклеиновых к-т, липидов); в синтетич. полимерах — упаковку полимерных цепей; в порошках и сорбентах — распределение ч-ц и пор по размерам; в сплавах — возникновение и размеры фаз; в текстурах (в частности, в жидких кристаллах) — форму упаковки ч-ц (молекул) в различного рода надмолекулярные структуры. Рентг. малоугловой метод применяется и в пром-сти при контроле процессов изготовления катализаторов, высокодисперсных углей и т. д. В зависимости от строения объекта измерения производят для углов рассеяния от долей мин до нескольких град.

Определение ат. структуры по данным дифракции рентг, лучей. Расшифровка ат. структуры кристалла включает: установление размеров и формы его элем. ячейки; определение принадлежности кристалла к одной из 230 фёдоровских групп симметрии кристаллов; получение координат базисных атомов структуры. Первую и частично вторую задачи можно решить методами Лауэ и качания или вращения образца. Окончательно установить группу симметрии и координаты базисных атомов сложных структур возможно только с помощью сложного анализа и трудоёмкой матем. обработки значений интенсивностей всех дифракц. отражений от данного кристалла. Конечная цель — вычисление по эксперим. данным значений электронной плотности r(х, у, z) в любой точке ячейки кристалла с координатами х, у, z. Периодичность строения кристалла позволяет записать электронную плотность в нём через ряд Фурье:

r(х, у, z)=-1/VShklFhkl exp(-2pi(hx+ky+lz)), (2)

где V — объём элем. ячейки, Fhkl — коэфф. Фурье, к-рые в Р. с. а. наз. с т р у к т у р н ы м и а м п л и т у д а м и, i=?-1. Каждая структурная амплитуда характеризуется тремя целыми числами h, k, l и связана с тем дифракц. отражением, к-рое определяется условиями (1). Назначение суммирования (2) — математически собрать дифракц. рентг. отражения, чтобы получить изображение ат. структуры (производить синтез изображения т. о. приходится из-за отсутствия в природе линз для рентг. излучения).

Дифракц. отражение — волн. процесс. Он характеризуется амплитудой, равной ?Fhkl?, и фазой ahkl (сдвигом фазы отражённой волны по отношению к падающей), через к-рую выражается структурная амплитуда:

Fhkl=?Fhkl?(cosahkl+isinahkl).

Дифракц. эксперимент позволяет измерять только интенсивности отражений, пропорциональные ?Fhkl?2, но не их фазы. Определение фаз составляет осн. проблему расшифровки структуры кристалла, одинаковую в принципиальном отношении для кристаллов, состоящих и из атомов, и из молекул. Определив координаты атомов в молекулярном крист. в-ве, можно выделить его молекулы и установить их размер и форму.

Легко решается задача, обратная структурной расшифровке: матем. расчёт структурных амплитуд по известной ат. структуре, а по ним — интенсивностей дифракц. отражений. Метод проб и ошибок, исторически первый метод расшифровки структур, состоит в сопоставлении экспериментально полученных ?Fhkl?эксп с вычисленными на основе пробной модели значениями ?Fhkl?выч. В зависимости от величины фактора расходимости

пробная модель принимается или отвергается. Для некрист. объектов этот метод явл. практически единственным средством интерпретации дифракц. картины.

Другой путь к расшифровке ат. структур монокристаллов — применение т. н. ф-ций Патерсона (ф-ций межатомных векторов). Для построений ф-ций Патерсона нек-рой структуры, состоящей из N атомов, перенесём её параллельно самой себе так, чтобы в фиксир. начало координат попал сначала первый атом. Векторы от начала координат до всех атомов структуры (включая вектор нулевой длины до первого атома) укажут положения N максимумов ф-ции межатомных векторов, совокупность к-рых наз. изображением структуры в атоме 1. Добавим к ним ещё N максимумов, положение к-рых укажет N векторов от второго атома, помещённого с помощью параллельного переноса в то же начало координат. Проделав эту процедуру со всеми N атомами (рис. 5), получим N2 векторов. Ф-ция, описывающая их. положение, и есть ф-ция Патерсона Р(u, v, w) (u, v, w — координаты точек в пр-ве межатомных векторов).

Для ф-ции Р (u, v, w) можно получить выражение:

P(u, v, w)=2/VShkl?Fhkl?2cos2p(hu+kv+lw),

Рис. 5. Схема построения ф-ции Патерсона для структуры, состоящей из трёх атомов.

из к-рого следует, что она определяется модулями структурных амплитуд, не зависит от их фаз и, следовательно, может быть вычислена непосредственно по данным дифракц. эксперимента. Трудность интерпретации ф-ции P(u, v, w) состоит в необходимости нахождения координат N атомов из N2 её максимумов, многие из к-рых сливаются из-за того, что межатомные векторы часто перекрываются. Наиболее прост для расшифровки случай, когда в структуре содержится один тяжёлый и неск. лёгких атомов. Изображение •такой структуры в тяжёлом атоме будет значительно отличаться от др. её изображений. Среди разл. методик, позволяющих определить модель исследуемой структуры по ф-ции Патерсона, наиболее эффективными оказались т. н. суперпозиц. методы, к-рые позволили формализовать анализ и выполнять его на ЭВМ.

Другой класс методов нахождения структуры но рентг. дифракц. данным — т.н. прямые методы определения фаз. Учитывая условие положительности электронной плотности в кристалле, можно получить большое число неравенств, к-рым подчиняются коэфф. Фурье (структурные амплитуды). Методами неравенств можно сравнительно просто анализировать структуры, содержащие до 20—40 атомов в элем. ячейке кристалла. Для более сложных структур применяются методы, к-рые основаны на вероятностном подходе, реализованы на ЭВМ и позволяют расшифровывать структуры, содержащие 100—200 и более атомов в элем. ячейке кристалла.

Итак, если фазы структурных амплитуд установлены, то может быть вычислено но (2) распределение электронной плотности в кристалле, причём максимумы этого распределения соответствуют положениям атомов в структуре (рис. 6). Заключит. уточнение координат атомов проводится на ЭВМ, в зависимости от качества эксперимента и сложности структуры их получают с точностью до тысячных долей А. С помощью совр. дифракц. эксперимен та можно вычислять также количеств. хар-ки тепловых колебаний атомов в кристалле с учётом анизотропии этих колебаний.

Рис. 6. а — проекция на плоскость аb ф-ции межатомных векторов минерала баотита (Ba4Ti4(Ti, Nb)4(Si4Ol2)O16,Cl). Линии проведены через одинаковые значения ф-ции межатомных векторов (линии равного уровня); б — проекция электронной плотности баотита на плоскость аb, полученная расшифровкой ф-ции межатомных векторов. Максимумы электронной плотности (сгущения линий равного уровня) отвечают положениям атомов в структуре; в — изображение модели ат. структуры баотита. Каждый атом Si расположен внутри тетраэдра, образованного четырьмя атомами О; атомы Ti и Nb в октаэдрах, составленных атомами О. Тетраэдры SiO4 и октаэдры Ti(Nb)O6 в структуре баотита соединены, как показано на рис. Часть элем. ячейки кристалла, соответствующая рис. a и б, выделена штриховой линией. Точечные линии на рис. а и б определяют нулевые уровни значений соответствующих ф-ций.

Р. с. а. даёт возможность установить и более тонкие хар-ки ат. структур, напр. распределение валентных эл-нов в кристалле (эта задача решена пока только для простейших структур). Весьма перспективно для этой цели сочетание нейтронографич. и рентгенографич. исследований: нейтронографич. данные о координатах ядер атомов сопоставляют с распределением в пр-ве электронного облака. Для мн. физ. и хим. задач совместно используют Р. с. а. и резонансные методы (см. ЭЛЕКТРОННЫЙ ПАРАМАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС, ЯДЕРНЫЙ МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС). Фазы структурных амплитуд белковых кристаллов можно определить только в результате совместных рентгеноструктурных и биохим. исследований. При исследовании белков методами Р. с. а. необходимо закристаллизовать как сам белок, так и его производные, полученные введением в них низкомолекулярных соединений, содержащих тяжёлые атомы. Таким способом исследуют белковые кристаллы, в элем. ячейке к-рых может находиться до десятков тысяч атомов.

О многочисл. применениях методов Р. с. а. для исследования нарушений структуры тв. тел (см. РЕНТГЕНОГРАФИЯ МАТЕРИАЛОВ).