ЯДЕРНЫЙ МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС

(ЯМР), избирательное поглощение эл.-магн. энергии в-вом, обусловленное ядерным парамагнетизмом. ЯМР — один из методов радиоспектроскопии, наблюдается, когда на исследуемый образец действуют взаимно перпендикулярные магн. поля: сильное постоянное Н0 и слабое радиочастотное Н1 (106 — 107Гц). Являясь квант. эффектом, ЯМР, как и др. виды магнитного резонанса, допускает классич. объяснение нек-рых своих особенностей. Большинство ат. ядер имеют собств. момент количества движения J=Iћ, где I—ядерный спин. Спин обусловливает дипольный магн. момент ядра:

m=gJ=gћI =gbI. (1)

Здесь g — гиромагнитное отношение (для протона gр=2•675 рад-с-1), g — безразмерная величина, определяемая структурой ядра (яд. g-фактор), по порядку равная неск. ед.; b=eћ/mpc — ядерный магнетон (mp и e — масса и заряд протона). Магн. момент ядра m примерно в 103 раз меньше электронных моментов. В магн. поле Н0 на магн. диполь действует вращающий момент, равный mН0, и вектор m прецессирует вокруг направления Н0 с частотой

w0=gH0 (2)

под неизменным углом j. Такая прецессия создаёт переменный магн. момент (msinj, вращающийся в плоскости, перпендикулярной Н0 (рис. 1). .

Рис. 1. Прецессия магн. момента и ядра в поле H0; j — угол прецессии .

Поле H1, вращающееся в той же плоскости с частотой w, взаимодействует с моментом m; вз-ствие становится заметным, если частота w близка к w0, а направления вращения m и поля Н1 одинаковы. При w=w0 наступает резонанс, если даже под действием очень слабого поля H1 проекция магн. момента диполя на H0 изменяется по величине.

Согласно квант. модели, состояния яд. спина I и магн. момента m в поле Н0 квантованы, т. е. компонента MI спина I вдоль поля Н0 может принимать одно из (2I+1) целочисленных значений, и условие:

?H=-mH0=mH0cosj=- gbH0MI (3)

определяет систему из (2I+1) равноотстоящих уровней энергии, обусловленных вз-ствием яд. магн. момента с постоянным магн. полем Н0 (рис. 2; (см. ЗЕЕМАНА ЭФФЕКТ)). .

ЯМР возникает вследствие квант. переходов ядер, индуцированных радиочастотным полем H1, с нижних энергетич. уровней на вышележащие. Переходы сопровождаются поглощением эл.-магн. энергии. Поле Н1 может быть линейно поляризованным, его можно разложить на 2 противоположно поляризованных по кругу поля, одно из к-рых и будет возбуждать ЯМР. Частота переходов должна удовлетворять условию: .

где DMI — разность магн. квант. чисел уровней (интенсивный ЯМР наблюдается при DMI=1). ЯМР впервые наблюдался амер. физиком И. А. Раби в 1937 на изолированных ядрах в молекулярных и атомных пучках. В 1946 Э. Пёрселл и Ф. Блох (США) с сотрудниками разработали методы наблюдения ЯМР в конденсированных в-вах, где яд. моменты взаимодействуют между собой и с окружением. Эти два рода вз-ствий восстанавливают тепловое равновесие в образце (нормальное распределение ядер по уровням энергии), нарушаемое полем Н1, и тем самым позволяют наблюдать резонансное поглощение в конденсированной среде. Релаксац. процессы связаны с процессами установления и разрушения яд. намагниченности М. Прецессирующие в сильном поле Н0 магн. моменты m имеют компоненты как вдоль Н0, так и перпендикулярно ему. Суммы тех и других для ед. объёма в-ва определяют продольную (Mz) и поперечные (Мх и My) яд. намагниченности.

Вз-ствие спинов между собой (спин-спиновое взаимодействие) не может изменить их суммарной энергии и влиять на установление значения Mz. Чтобы изменить Mz, необходим обмен энергией спинов с окружением (с и и н -р е ш ё т о ч н о е взаимодействие). Мх и Му, напротив, изменяются вследствие спин-спинового вз-ствия и (в идеальном случае) не зависят от спин-решёточного вз-ствия. Скорости изменения Mz, Мх и My характеризуют временами продольной T1 и поперечной T2 релаксации. В жидкостях обычно T1 и Т2 близки друг другу. Кристаллизация приводит к значит. уменьшению T2 (релаксационные процессы связаны с хар-ками движения молекул). В чистых диамагнитных кристаллах T1 достигает величины в неск. часов из-за малости внутрикристаллических полей и особенностей модуляции этих полей тепловыми колебаниями. Парамагнитные примеси приводят к резкому уменьшению T1, обусловленному действием магн. полей примесных ионов; для парамагнитных жидких растворов T1-10-3—10-4 с и зависит от концентрации парамагнитных молекул. Релаксац. процессы в металлах в основном определяются магн. вз-ствием эл-нов проводимости и ядер. Определяемое этим время Т1 имеет при темп-ре 1—10 К значения от мс до десятков с, она зависит от темп-ры и чистоты образца.

Линия ЯМР имеет лоренцеву форму, определяемую в основном спин-спиновым вз-ствием, и ширину Dw, пропорц. 1/T2 В кристаллах спин-спиновое вз-ствие ядер обычно так велико, что линия расщепляется на неск. компонент. На форму линии оказывает влияние электрич. квадрупольный момент ядер, взаимодействующий с внутрикристаллич. электрич. полем. В сложных молекулах спектр одинаковых ядер атомов, занимающих неэквивалентные положения, состоит из ряда линий. Напр., 6 атомов водорода этилового спирта вызывают появление 3 линий (рис. 3), расстояние между к-рыми значительно больше ширины линий (при частоте 40 МГц и H0=9350 Э это расстояние dH=24 Э). Этот, т. н. хим. сдвиг, возникает как следствие разл. вз-ствия эл-нов неэквивалентных атомов с полем Н0. .

Рис. 3. Спектр ЯМР протонов в чистом этиловом спирте. Расщепление резонансных линий групп ОН, СН2, СН3 обусловлено непрямым спин-спиновым вз-ствием.

Хим. сдвиг позволяет судить о структуре молекул в-ва. Спектры ЯМР усложнены из-за т. н. непрямого спин-спинового вз-ствия ядер, осуществляемого через посредство спиновых и орбитальных моментов эл-нов. В металлах в результате вз-ствия эл-нов проводимости с ядрами возникает сдвиг частоты (с д в и г Н а й т а).

ЯМР наблюдают с помощью радиоспектроскопов (спектроскоп ЯМР). Образец исследуемого в-ва помещают как сердечник в катушку генерирующего контура (поле H1), расположенного в зазоре магнита, создающего поле H0 так, что H1^HO (рис. 4). При w=w0 наступает резонансное поглощение, что вызывает падение напряжения на контуре, в схему к-рого включена катушка с образцом. .

Рис. 4. Схема спектроскопа ЯМР: 1 — катушка с образцом; 2 — полюса магнита; 3 — ВЧ генератор; 4 — усилитель и детектор; 5 — генератор модулирующего напряжения; 6 — катушки модуляции поля Н0.

Падение напряжения детектируется, усиливается и подаётся на развёртку осциллографа. Поле Н0 модулируется так, что оно меняется на неск. Э с частотой от 50 Гц до 1 кГц. Этой же частотой осуществляется горизонтальная развёртка осциллографа. На экране виден повторённый дважды сигнал поглощения. Аппаратура, применяемая для исследований разл. тонких эффектов ЯМР, сложнее, она снабжена автоматич. устройствами для записи спектров и т. п.

ЯМР как метод исследования ядер, атомов и молекул получил многообразные применения в физике, химии, биологии, технике. Исследованы механич., электрич. и магн. св-ва многих ядер, определены (с высокой точностью) нек-рые физ. константы, получены данные о св-вах в-в в жидком и крист. состояниях, о строении молекул, металлов, поведении в-в в живых организмах и т. д. На основе ЯМР разработаны способы измерения напряжённостей магн. полей (см. МАГНИТОМЕТР), методы контроля хода хим. реакций и др.