электронно-зондовые методы

ЭЛЕКТРОННО-ЗОНДОВЫЕ МЕТОДЫ

физ. методы исследования и локального анализа поверхности твердых тел с помощью пучка сфокусированных электронов (зонда). Пучки электронов получают с помощью электронной пушки — вакуумного устройства, обычно диода, в котором электроны вылетают из катода благодаря гл. обр. термоэлектронной эмиссии и ускоряются электрич. полем. Фокусировку пучков осуществляют электронными линзами, создающими необходимые электрич. и магн. поля. В Э.-з. м. используют первичные медленные (с энергией Е₀ 10∙10³ эВ) и быстрые (Е₀ 10³–10⁶ эВ) электроны.

После взаимод. пучка первичных электронов с поверхностью исследуемого образца можно регистрировать упруго или неупруго рассеянные электроны, вторичную электронную эмиссию, эмиссию десорбированных атомов или ионов, электромагн. излучение в рентгеновской или оптич. области, наведенный в образце электрич. ток или эдс.

По характеру получаемой информации Э.-з. м. можно разделить на 3 группы: 1) методы исследования топографии поверхности и кристаллич. структуры твердых тел; 2) методы локального анализа; 3) методы исследования электрофиз. характеристик и электронной структуры твердых тел. К первой группе относятся, в частности, электронная микроскопия — трансмиссионная (просвечивающая) (ТЭМ) и растровая (РЭМ), методы дифракции медленных (ДМЭ) и быстрых ДБЭ) электронов; ко второй — рентгеноспектральный микроанализ (РСМА; см. ниже), катодолюминесцентный микроанализ (КЛМА), электронно-зондовая масс-спектрометрия (ЭМС), оже-спектроскопия (ОС), спектроскопия характеристич. потерь энергии электронов (СХПЭ), спектроскопия пороговых потенциалов (СПП); к третьей — наряду с последними тремя из перечисленных методов относятся методы ДБЭ, ДМЭ, наведенной эдс и др. Одной из основных характеристик Э.-з. м. является локальность L — размер зоны, о составе и строении которой получают информацию. Значения этой величины как в поперечном (по поверхности, электронно-зондовые методы ), так и в продольном (по глубине, электронно-зондовые методы. Рис. 2 ) направлениях существенно различаются для разных методов, что видно из таблицы. В последней приведены также значения относит. (C_мин) и абсолютных (q_мин) пределов обнаружения элементов и относит. стандартные отклонения s_r (см. метрология химического анализа).

^{МЕТРОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЭЛЕКТРОННО-ЗОНДОВЫХ МЕТОДОВ И ОБЛАСТИ ИХ ПРИМЕНЕНИЕЯ}

таблица в процессе добавления

В хим. исследованиях наиб. важны аналит. Э.-з.м., относящиеся ко второй группе. Среди них самый распространенный — метод рентгеноспектрального микроанализа, основанный на генерировании в выбранном локальном участке анализируемого образца характеристич. рентгеновского излучения (см. рентгеновская спектроскопия), по спектру которого устанавливают качеств. и количеств. элементный состав выбранного участка.

Характеристич. рентгеновское излучение получают облучением образца электронным зондом со след. параметрами: диаметр зонда электронно-зондовые методы. Рис. 3 1 мкм, сила тока i₃ 10⁻⁷–10⁻⁹ А, энергия E₀ 1–50 кэВ. При взаимодействии первичных электронов с атомами пробы происходят возбуждение и ионизация последних вследствие удаления электронов с ближайших к ядру оболочек -К, L и т. д. (при этом энергия первичных электронов уменьшается на определенную величину, что используется в СХПЭ). Возбужденные и ионизованные атомы релаксируют за время ~ 10⁻¹⁵ с по излучат. или безызлучат. механизму. В первом случае генерируется характеристич. рентгеновское излучение, во втором — образуются оже-электроны. Вероятность излучат. перехода характеризуют отношением w числа атомов, релаксирующих по излучат. механизму, к общему числу возбужденных атомов. Эта величина растет с ростом атомного номера Z элемента и существенно зависит от того, с какой оболочки выбивается электрон при ионизации атома. Например, для Na, Ti и Br w_K соотв. равно 0,02, 0,20 и 0,60; W_L для Br составляет 0,02. Поэтому методом РСМА целесообразно определять элементы с Z> 11, хотя возможно определение элементов с Z> 3.

Характеристич. рентгеновское излучение с интенсивностью I_о частично поглощается и выходящее из анализируемого образца излучение имеет интенсивность электронно-зондовые методы. Рис. 4 где — плотность образца; х — путь, пройденный излучением в образце; - массовый коэф. поглощения, нелинейно зависящий от энергии квантов характеристич. рентгеновского излучения.

Выходящее из образца излучение разлагают в спектр (т. е. получают зависимость интенсивности / от энергии Е) с помощью рентгеновских спектрометров с волновой (ВДС) или энергетич. (ЭДС) дисперсией. Действие ВДС-спектро-метров (рис. 1) основано на условии Вульфа-Брэгга: электронно-зондовые методы. Рис. 7 где- длина волны характеристич. рентгеновского излучения; п — целое положит. число, называемое порядком отражения; d — межплоскостное расстояние в кристалле-анализаторе; электронно-зондовые методы. Рис. 9 - брэгговский угол (угол падения и отражения рентгеновского излучения от кристалла-анализатора).

электронно-зондовые методы. Рис. 10

_{Рис. 1. Схема ВДС-спектрометра: О — анализируемый образец; К- А — кристалл-анализатор; Д — детектор; е — электронный зонд; Р.И. — рентгеновское излучение; — брэгговский угол; R — радиус окружности Роуланда.}

Для разл. диапазонов электронно-зондовые методы. Рис. 12 используют кристаллы-анализаторы с разными d (напр., LiF, кварц, фталат таллия). Увеличение R — радиуса окружности Роуланда, проведенной через три точки в образце, кристалле-анализаторе и детекторе, повышает спектральное разрешение электронно-зондовые методы. Рис. 13 но при этом уменьшает интенсивность I. Величина достигает обычно 10 эВ. В качестве детектора чаще всего используют проточные пропорциональные счетчики.

ЭДС-спектрометры снабжены охлаждаемыми 81(Li)-детекторами, позволяющими работать при существенно более низких i₃, чем в ВДС-спектрометрах, но имеющими худшее разрешение ( электронно-зондовые методы. Рис. 15 ок. 150 эВ). Одно из достоинств ЭДС-спектрометров — отсутствие наложения аналит. линий с разными и, что возможно в ВДС-спектрометрах.

По положению линий характеристич. рентгеновского излучения в спектре (рис. 2) идентифицируют атомы, входящие в состав анализируемой пробы (качеств. анализ), по интенсивности выбранных аналит. линий определяют их содержание (количеств. анализ). При этом относит. предел обнаружения (C_мин) определяется соотношением величин полезного сигнала и фона. Фон в РСМА самый высокий по сравнению с др. методами рентгеновской спектроскопии, вследствие генерирования непрерывного рентгеновского излучения при торможении первичных электронов в пробе. Верхняя энергетич. граница непрерывного рентгеновского излучения определяется энергией Е₀первичных электронов, нижняя — сильным самопоглощением рентгеновского излучения в образце (при Е1 кэВ).

электронно-зондовые методы. Рис. 17

_{Рис. 2. Рентгеновский спектр в РСМА: 1 — линии характеристич. рентгеновского излучения; 2 — непрерывное рентгеновское излучение без поглощения (фон); 3 — область самопоглощения непрерывного рентгеновского излучения.}

При проведении количеств. анализа сопоставляют измеренную интенсивность (I_Х) характеристич. рентгеновского излучения определяемых атомов (концентрация которых C_х) в анализируемой пробе с интенсивностью I_ст характеристич. рентгеновского излучения тех же атомов (концентрация С_ст) в образце известного состава, т. е. стандартном образце: I_Х/I_ст = FC_x/C_ст, где F — поправочный коэф., учитывающий разл. поглощение выходящего излучения в анализируемом и стандартном образцах, разл. рассеяние и торможение первичных электронов в них, а также различие в эффектах возбуждения рентгеновской флуоресценции характеристич. и непрерывным излучением. Для расчетов F чаще всего используют микро-ЭВМ, установленные на выходе рентгеновских микроанализаторов.

Погрешности количеств. РСМА в лучших случаях не превышают 1–2%. При этом случайные погрешности, связанные с измерениями интенсивности I, м. б. снижены до величины относит. стандартного отклонения s_r< 0,01. Систематич. погрешности, определяемые в осн. величиной F, также м. б. меньше 1%. Осн. источник погрешностей в количеств. РСМА — процесс подготовки пробы к анализу. Поэтому важнейшими операциями являются шлифовка и полировка анализируемых и стандартных образцов, хим. обработка или "металлизация" их поверхности (для образцов с низкой электро-или теплопроводностью).

Хотя относит. пределы обнаружения высоки (10⁻¹–10⁻² %), абсолютные пределы обнаружения достигают очень низких значений — 10⁻¹⁴–10⁻¹⁵ г благодаря высокой локальности электронно-зондовые методы. Рис. 18 В спец. методах РСМА удается проводить количеств. анализ субмикронных слоев и послойный анализ с разрешением по глубине<0,1 мкм. При количеств. анализе гетерогенных материалов необходимо учитывать эффекты гетерогенного фона (см. локальный анализ) вблизи межфазных границ (причем зона действия таких эффектов может существенно превышать электронно-зондовые методы. Рис. 20 и достигать десятков и даже сотен мкм).

РСМА применяют для анализа индивидуальных частиц (в порошках, аэрозолях), микровключений в чистых материалах, определения состава фаз в минералах и сплавах, распределения элементов в тонких слоях и гетероструктурах. РСМА используют для исследования процессов диффузии, кристаллизации, коррозии, получения композиционных материалов и т. д.

^{Лит.: Рид С., Электронно-зондовый микроанализ, пер. с англ., М., 1979; Черепин В. Т., Васильев М. А., Методы и приборы для анализа поверхности материалов, К., 1982; Количественный электронно зовдовый микроанализ, пер. с англ., М., 1986; Гимельфарб Ф.А., Рентгеноспектральный микроанализ слоистых материалов, М., 1986.}

_{Ф. А. Гимельфарб}

Источник: Химическая энциклопедия на Gufo.me