электронно-колебательное взаимодействие

ЭЛЕКТРОННО-КОЛЕБАТЕЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ

составляющая полного взаимод. частиц в молекуле или твердом теле, возникающая в приближении, основанном на разделении электронных движений и колебаний ядер. Э.-к. в. наз. также вибронным взаимодействием (от англ. vibrational electronic), хотя термин "вибронный" в широком смысле означает все электронно-колебат. (вибронные) квантовые состояния и соответствующие этим состояниям уровни энергии.

Разделение переменных, характеризующих электронные и ядерные движения в молекуле, обычно проводится в рамках т. наз. грубого приближения Борна — Оппенгеймера (см. адиабатическое приближение), в котором электронная волновая функция задается лишь для некоторой фиксир. геом. конфигурации ядер , где- радиус-вектор ядра α, индекс "0" указывает на то, что рассматривается фиксир. конфигурация, а фигурные скобки — на то, что учитывается все множество независимых радиусов-векторов. В этом приближении потенциал Э.-к. в. определяется выражением:

где r_i — радиусы-векторы электронов; - заряд ядра — расстояние от ядра до электрона i; суммирование ведется подиндексам всех электронов и ядер. Любая другая конфигурация, получающаяся в результате малых смещений ядер м. б. описана линейнонезависимыми обобщенными координатами q_v:

Для такой конфигурации потенциал Э.-к. в. V_eV можно записать в виде ряда разложения по степеням q_v:

причем все производные взяты в точке многомерного пространства ядерных конфигураций. Эти производные зависят только от электронных переменных, тогда как колебат. координаты q_vсуть малые смещения ядер. Поскольку потенциал V_ev содержит произведение тех и других, то он и называется потенциалом Э.-к. в.

В адиабатич. приближении электронная волновая функция Ф_i (r, R) зависит от переменных мгновенной ядерной конфигурации (в отсутствие вращения молекулы), поэтому Э.-к. в. задается операторами неадиабатич. связи электронного и колебат. движений. В простейшем случае двухатомной молекулы мгновенная ядерная конфигурация определяется всего лишь одной координатой R = |R_l—R₂|, а энергия Э.-к. в. и поправки к волновым функциям, обусловленные этим взаимод., зависят от множества величин вида и Ф_;> (i,j=1, 2, ...; угловые скобки означают интегрирование по электронным переменным), которые после преобразований м. б. сведены к выражениям, подобным (1) и (2) для грубого приближения Борна — Оппенгеймера.

Как правило, Э.-к. в. проявляется особенно сильно тогда, когда в молекуле имеются два близко расположенные квантовые состояния одного и того же типа симметрии, напр. состояния 1 и 2 с волновыми функциями соотв. и где и- волновые функции для ядерной подсистемы в отсутствие Э.-к. в. В силу того, что адиабатич. представление волновых функций приближенно, более точное описание этих квантовых состояний имеет вид:

Обычно эта ситуация передается такими словами: "в состоянии 1 к функции примешана функция а в состоянии 2 к функции примешана функция". Следует отметить, что связанные с Э.-к. в. энергетич. поправки к адиабатич. приближению гораздо меньше, чем таковые к грубому приближению Борна — Оппенгеймера.

Учет Э.-к. в. приводит к ряду весьма важных эффектов. Для высокосимметричных молекул Э.-к. в. обусловливает появление Яна-Теллера эффектов, в частности расщепление уровней высокосимметричной конфигурации при понижении ее симметрии. Для молекул с более низкой симметрией оно изменяет правила отбора в мол. спектрах и приводит к перераспределению интенсивности линий и полос в этих спектрах. Так, правила отбора уже нельзя сформулировать отдельно для электронных и колебат. переходов, они будут определяться полными электронно-колебат. волновыми функциями и В частности, если переход между возбужденным 1 и основным 0состояниями в адиабатич. приближении был запрещен, а переход между возбужденным 2 и основным состояниями разрешен, то при учете Э.-к. в. волновая функция первого возбужденного состояния 1 в общем случае будет содержать примесь функции и переход, становится разрешенным. В этом случае говорят о "заимствовании интенсивности" переходом 0 → 1 у перехода 0 → 2.

При возбуждении молекулы связанное электронно-колебат. состояние, в которое она переходит, по энергии м. б. очень близко к отталкивательному электронно-колебат. состоянию. За счет Э.-к. в. происходит безызлучательный переход в отталкиват. состояние, что приводит к диссоциации молекулы (см. предиссоциация).

Э.-к. в. определяет неадиабатич. характер многих хим. реакций, для которых описание поведения реагирующей системы невозможно в рамках представления о движении точки, изображающей эту систему, по единственной потенц. поверхности (см. динамика элементарного акта). Области вблизи барьера на пути реакции по поверхности потенц. энергии отвечают, как правило, сближению потенц. поверхностей (одной и той же симметрии) и перестройке электронной конфигурации системы. В этих областях учет Э.-к. в. становится, по-существу, обязательным. В ходе реакции система взаимодействующих атомов и молекул проходит хотя бы через одну такую область, где адиабатич. приближение перестает быть справедливым и его необходимо.заменять на приближения, лучше учитывающие Э.-к. в. (наряду с др. эффектами, напр., спин-орбитальным взаимодействием).

^{Лит.: Берсукер И. Б., Полингер В. 3., Вибронные взаимодействия в молекулах и кристаллах, М., 1983; Жилинский Б.М., Теория сложных молекулярных спектров, М., 1989.}

_{Я. Ф. Степанов}