электронная плотность

ЭЛЕКТРОННАЯ ПЛОТНОСТЬ

плотность вероятности распределения электронов в квантовой системе (атоме, молекуле, кристалле). В квантовой химии в понятие Э. п. вкладывают неск. смыслов. Если система N электронов описывается волновой функцией где символом обозначен набор всех координат электрона, включая спиновую координату то обычно задают Э. п. как функцию радиус-вектора электрона r (r = r₁)

(интегрирование ведется по всей области изменения указанных переменных). Поскольку согласно Паули принципу функция антисимметрична относительно перестановок электронных переменных, не зависит от того, координаты какого именно электрона фигурируют в ее определении. Э. п. отражает пространственное распределение заряда и электрич. свойства частицы (дипольный момент и т. п.), ее наз. также зарядовой плотностью.

Если в выражении (1) при интегрировании по спиновой переменной учитывать, что проекции спина на выделенную ось различны, то определяется как спиновая плотность и отражает пространственное распределение спина в мол. системах с ненулевым суммарным спином (радикалы, триплетные возбужденные состояния молекул и др.). Спиновая плотность м. б. изучена экспериментально методами ЭПР.

В экспериментах по рассеянию электронов или по ионизации молекул электронным ударом данные об энергетич. распределении электронов позволяют оценить импульсную Э. п., которая определяется формулой (1), при условии, что координатное представление функциизаменено на импульсное, т. е. в роли использованы вектор импульса электрона Р и спин. Величина р(Р) позволяет находить кинетич. энергию и импульсы электронов системы.

Э. п.чаще всего получают с помощью рентгенографич. экспериментов — т. наз. форм-факторы отвечают фурье-обра-зу(см. рентгеновский структурный анализ). Зависимость Э. п. от положений ядер усреднена при этом по термодина-мич. ансамблю, т. е. определяется с поправкой на тепловое движение. Оценки представляют картами типа топографических, на которых для определенных сечений трехмерного пространства задаются линии уровня Э. п.= const. Как правило, Э. п. имеет максимумы лишь в точках R_a, отвечающих положениям ядер, и хотя в целом Э. п. — гладкая функция, в указанных точках она имеет особенности: вдоль любого направления, выходящего из точки R_a, модуль градиента Э. п. не равен нулю и пропорционален заряду ядра Z_a (т. наз. условие Като). Некоторые из ядер на картах Э. п. соединены "хребтами", которые можно соотнести с хим. связями. Такое соотнесение естественно, поскольку топология электронных распределений существенно меняется лишь при таких изменениях ядерной конфигурации, которые можно связать с изменением системы связей. Приводят и разностные карты Э. п. молекул и образующих их атомов, позволяющие судить об особенностях перераспределения Э. п. при образовании молекул или кристаллов из атомов.

С Э. п. обычно связывают эффективные заряды на атомах. Так, если с атомом соотнести некоторую пространств. область, то эффективный заряд Q_a можно определить как Областьи заряд Q_a зависят от геометрии молекулы (и способа выделения причем атому, вообще говоря, может отвечать неограниченная область пространства). В экспериментах по ЯМР, ЯКР и мёссбауэровской спектроскопии изменение Э. п. вблизи ядра нередко интерпретируют с помощью зарядов на атомах. Распределение электронов в области внутр. оболочек атома меняется под действием соседних ядер, что определяется по данным фото- и рентгеноэлектронной спектроскопии. Эти явления также описывают как изменение зарядов на атомах. Все указанные заряды определяются поведением Э. п. в разл. областях пространства и, вообще говоря, не коррелируют друг с другом или с дипольным моментом мол. системы.

Э. п. может быть точно представлена с помощью т. наз. натуральных орбиталей Ф_j j=1, 2, ... в форме выражения

где заселенности п_j — неотрицат. числа, не превосходящие 2, причем сумма всех заселенностей (при бесконечном, вообще говоря, числе значений j) равна N. В приближении мол. орбиталей все занятые орбитали системы можно считать натуральными. Переход к локализованным орбиталям позволяет описать Э. п. вблизи ядра неск. орбиталями, соотносимыми с хим. связью, или неподеленной парой электронов. При моделировании натуральных орбиталей нередко используют гибридные орбитали (см. гибридизация атомных орбиталей). В рамках ЛКАО-приближения Э. п. определяют через коэф. разложения в ряд натуральных мол. орбиталей по атомным орбиталям, причем пространств. область соотносится с областью локализации атомной орбитали. Симметрия мол. орбиталей позволяет разбить Э. п. на вклады, создаваемые иэлектронами, и анализировать их раздельно, учитывая при необходимости их взаимное влияние (напр., индукционное) (см. π-электронное приближение).

Согласно теореме Хоенберга — Кона, для основного состояния молекулы Э. п. отражает всю специфику молекулы. Например, при r Э. п. экспоненциально спадает, причем показатель экспоненты пропорционален потенциалу ионизации. Делаются попытки соотнести энергию молекулы с величиной в рамках к.-л. из вариационных методов (т. наз. методы функционалов плотности), одним из первых вариантов которых можно считать приближение Томаса — Ферми; иногда к этим методам относят самосогласованного поля метод.

Э. п. — важная физ. характеристика мол. системы, анализ которой позволяет соотнести хим. строение молекулы с локальными особенностями электронного распределения. Перераспределение Э. п. молекулы по сравнению с Э. п. входящих в ее состав атомов отражает характер хим. связи и позволяет судить о взаимном влиянии атомов, изменении строения того или иного мол. фрагмента в ряду родственных молекул. Методы изучения и анализа Э. п. интенсивно развиваются.

^{Лит. см. при ст. квантовая химия.}

_{В. И. Пупышев}