штоббе конденсация

ШТОББЕ КОНДЕНСАЦИЯ

взаимод. альдегидов или кетонов с эфирами янтарной кислоты (сукцинатами) в присутствии оснований с образованием алкилиденянтарных кислот:

В реакцию вступают алифатич. и ароматич. альдегиды и кетоны, алициклич. кетоны, -ненасыщ. альдегиды, дикетоны, кетоэфиры. В качестве конденсир. средств обычно применяют C₂H₅ONa, mpеm-C₄H₉OK и NaH, реже — CH₃ONa, C₂H_SOK, Na, Ph₃CNa.

Обычно смесь кетона или альдегида, диалкилсукцината и алкоголята Na в эфире выдерживают неск. суток при температуре от −15 до 25 °C и кратковременно нагревают смесь до кипения (иногда с целью сокращения времени проведения реакции и снижения выхода побочных продуктов, в качестве растворителя используют спирт, напр. этиловый, и нагревание смеси начинают сразу после ее приготовления). Продукты реакции гидролизуют, затем подкисляют и выделяют моноэфир алкилиденянтарной кислоты (формула I). Для омыления второй эфирной группы моноэфир обрабатывают Ba(OH)₂ или NaOH. Выходы обычно составляют 40–90%; как правило, лучшие результаты удается достичь при использовании диметилсукцината и mpem-бутилата Na в mpem-C₄H₉OH.

Осн. побочные процессы — восстановление кетонов в спирты, Клайзена конденсация, Канниццаро реакция, альдольная конденсация, образование (преимущественно в мягких условиях) диалкилиденянтарных (фульгеновых) кислот. Ароматич. альдегиды ArСНО иногда дают значит. количества производных параконовой кислоты (формулы II и III). Кетоны, имеющие один и более атомов Н при α-атоме С обычно на первой стадии Ш. к. дают алкенилянтарные эфиры R'CH = C(R)CH(COOC₂H₅)CH₂COOH.

Механизм реакции включает взаимод. диалкилсукцината с анионом RO⁻ с образованием соответствующего карбаниона. Последний атакует атом С карбонильной группы альдегида или кетона с образованием нового аниона, стабилизирующегося в результате образования циклич. структуры лактона (его можно выделить), который подвергается гидролизу:

В конденсацию, аналогичную Ш. к., вступает также ди-трет-бутиловый эфир глутаровой кислоты. Соответствующие бензилиденовые производные образуются при конденсации PhCHO с эфирами-бензоилпропионовой, 1,2,3-пропантрикарбоновой (трикарбаллиловой), -(3,4-диметоксибензоил)-пропионовой (-вератроилпропионовой) и тиодигликолевой кислот.

Ш. к. используют в синтезе ненасыщ. и насыщ. (продукты гидрирования первых) замещенных производных янтарной кислоты (лактонов, инданонов, тетралонов, полициклич. ароматич. соед., родственных стероидам).

Реакция открыта Г. Штоббе в 1893.

^{Лит.: Джонсон У., Доб Г., в сб.: Органические реакции, пер. с англ., сб. 6, М., 1953, с. 7; Martelli J. [а. о.], "Tetrahedron", 1974, № 17, р. 3063.}

_{Г. И. Дрозд}