Штреккера реакции

ШТРЕККЕРА РЕАКЦИИ

1) получение α-аминокислот из альдегидов или кетонов действием NH3 и HCN с послед. гидролизом образующихся α-аминонитрилов (т. наз. синтез Штреккера):

Штреккера реакции

В реакцию вступают алифатич., алициклич. и ароматич. альдегиды и кетоны. Если вместо NH3 использовать первичные или вторичные амины, то образуются N-замещенные α-аминокислоты. Ш. р. осуществляют последоват. смешением исходных реагентов (к карбонильному соед. добавляют NH3, а затем HCN — классич. вариант Ш. р.), введением всех трех реагентов в реакцию одновременно или превращением карбонильного соед. на первой стадии в циангидрин; иногда последний вариант наз. модификацией Тимана;

Штреккера реакции. Рис. 2

Вместо HCN используют также NaCN в фосфатном буферном растворе, (CH3)3SiCN в присутствии катализаторов (AlCl3, ZnI2), смесь MCN (M = Na, К) с NH4C1 (Зелинского-Стадникова реакция).

Карбонильные соед. могут вводиться в Ш. р. в виде би-сульфитного производного; в некоторых случаях α-диалкиламинонитрилы можно получать с высоким выходом действием HCN или водного раствора NaCN на соли иминов.

Получение α-аминонитрила обычно ведут при умеренной температуре (20–50 °C) в растворителе [в случае использования HCN или (CH3)3SiCN — в диэтиловом эфире или бензоле; при применении др. цианидов — в воде]. Нагреванием с соляной кислотой α-аминонитрил превращается в α-аминокислоту. Выходы достигают 70–80%. Осн. побочные продукты — олигомеры.

Из алкилендиаминов в условиях Ш. р. образуются соед. формулы I или алкилендиаминотетрауксусные кислоты, из гидразина получают азосоед., напр.:

Штреккера реакции. Рис. 3

Предполагают, что в Ш. р. на промежут. стадии образуются азометины, присоединение к которым HCN приводит к α-ами-нонитрилам.

Ш. р. используют в промышленности и лаб. практике для получения метионина, аланина, валина и др. Реакция открыта А. Штреккером в 1850.

Лит.: Mapч Дж., Органическая химия,пер. с англ., т. 3, М., 1987, с. 410–11.

2) Превращение α-аминокислот в альдегиды или кетоны под действием α-дикарбонильных соед. (в т. ч. циклических):

Штреккера реакции. Рис. 4

Образующиеся альдегид или кетон содержат на один атом С меньше, чем исходная α-аминокислота.

Реакцию проводят в растворителе (напр., в водном глицерине) при умеренном нагревании или без растворителя при 180–220 С. Выходы альдегидов или кетонов ок. 60%.

Осн. побочный процесс — олигоконденсация карбонильных и аминосоединений.

α -Аминокислоты м. б. также превращены в альдегиды или кетоны под действием окислителей (O3, H2O2, Ag2O, персульфатов, N-бромсукцинимида, надкислот и др.).

Ш. р. используют в лаб. практике, она открыта А. Штреккером в 1862.

Лит.: Общая органическая химия,пер. с англ., т. 4, М., 1983, с. 243–44.

3) Получение солей алифатич. сульфокислот взаимод. алкилгалогенидов с щелочными сульфитами

RHal + M2SO3Штреккера реакции. Рис. 5RSO3M

Hal = Cl, Br, I; M = К, Na, NH4

В реакцию вступают первичные и вторичные алкилгалогениды, галогензамещ. кислоты, спирты и кетоны; третичные алкилгалогениды дают в осн. олефины. Наиб. легко реагируют первичные алкилиодиды и алкилбромиды. Реакцию проводят в растворителе (напр., H2O, CH3OH) при натр. Выходы первичных алкилсульфокислот 70–90%, вторичных — 20–25%. Осн. побочные продукты — олефины и продукты их дальнейших превращений. Реакция открыта в 1868.

Лит.: Джильберт Э., Сульфирование органических соединений, пер. с англ., М., 1969, с. 129–36.

Г. И. Дрозд

Источник: Химическая энциклопедия на Gufo.me