циклоолефиновые каучуки
ЦИКЛООЛЕФИНОВЫЕ КАУЧУКИ
продукты гомополимеризации циклоолефинов.
В зависимости от условий циклоолефины могут полимери-зоваться по двойной связи или с раскрытием цикла; в первом случае образуется полимер, содержащий циклы в цепи, во втором — каучукоподобный полимер с открытой цепью, как, напр., в случае циклопентена:
При этом открытоцепные полимеры могут иметь цис- или транс-конфигурацию.
Направление полимеризации зависит от природы переходного металла, входящего в состав каталитич. комплекса. Так, катализаторами синтеза карбоциклич. полимеров служат соед. V и Cr, открытоцепных — соед. W, Ta, Nb, Mo, Ti, Re, алюминийорг. соединения.
Наиб. практич. интерес представляют полимеры с открытой цепью (мол. м. больше 200 000), получаемые полимеризацией циклопентена, циклооктена и норборнена,- соотв. полипентенамеры, полиоктенамеры и полинорборнен, которые по строению и свойствам близки полидиенам.
Среди полипентенамеров лучшими эксплуатационными свойствами обладает цис-изомер, напр. по морозостойкости он превосходит все известные углеводородные каучуки. Его температура стеклования ок. −120 °C, что на 40–50 °C ниже температуры стеклования стереорегулярного бутадиенового каучука. При растяжении медленно кристаллизуется. Вулканизуется серой, со-вулканизуется с др. каучуками. Высокоэластич. свойства его наилучшим образом проявляются при низких температурах; так, прочность вулканизатов при растяжении составляет 1,6 МПа при 23 °C, 2,2 МПа при −50 °C и 3,82 МПа при −93 °C, модуль высокоэластичности при нагрузке 20 МПа — соотв. 0,25, 0,29 и 0,79.
Получают цис-полипентенамер стереоспецифич. полимеризацией циклопентена в присутствии MoCl5 — А1(C2H5)3 в течение 4 ч. Оптимальный выход при молярных соотношениях MoCl5: А1(C2H5)3 = 1,5 :2,5 и циклопентан : MoCl5 = 500:1.
транс-Полипентенамер образуется при полимеризации циклопентена в присутствии WC16 — A1R3 (R = Alk) с добавками пероксидов и гидропероксидов.
Полипентенамеры обладают высокой когезионной прочностью, износостойкостью, теплостойкостью и повышенной эластичностью по сравнению с др. каучуками. Применяются в виде совулканизатов с др. каучуками в производстве морозостойких резин.
Полинорборнен (ПНБ; PNR) при полимеризации норборнена м. б. получен в виде кристаллов (Та-катализатор, 95 °C, 3 ч) или аморфного полимера (W-катализатор, 80 °C, 4 ч); температура стеклования кристаллич. полимера ок. −80 °C, аморфного ок. 35 °C.
Переработка полинорборнена осуществляется на обычном оборудовании резиновой промышленности. Для достижения эластич. свойств в порошкообразный полимер вводят пластификаторы (сложные эфиры фталевой или адипиновой кислот, технол. масла), понижающие температуру стеклования полимера до −60 °C. Вулканизуется серой с ускорителями. Способен поглощать большое количество мягчителя (до 200 мас. ч. на 100 мас. ч. полимера), что обеспечивает варьирование твердости вулканизатов от 15 до 90 единиц по Шору А. Легко совмещается со всеми диеновыми СК. По мех. свойствам, стойкости в агрессивных средах, тепло- и морозостойкости вулканизаты ПНБ аналогичны вулканизатам неполярных диеновых СК; отличительная особенность — способность к вибродемпфированию при температурах от −40 до 90 °C.
Применяют вулканизаты ПНБ вместо губчатых резин для изготовления амортизаторов, виброизоляторов, звукопоглощающих покрытий, мягких монолитных резин для разл. изделий в автомобилестроении, строительстве, типографском деле и др. ПНБ выпускается под назв. норсорекс (Франция).
Полиоктенамер получают полимеризацией циклооктена в присутствии Ti-катализаторов по реакции метатезиса. В промышленности выпускают полимер с содержанием транс-изомеров в количестве 80 и 90% (торг. названия соотв. вестенамер 8012 и вестенамер 6213); температуры стеклования соотв. −65 и −75 °C. Полиоктенамер легко плавится при температуре переработки резиновых смесей, в которых он выполняет роль пластификатора, повышая их когезионную прочность. Легко совулканизуется с разл. типами каучуков при использовании любых вулканизующих агентов.
Осн. применение — технол. добавка к резиновым смесям, снижающая их вязкость, улучшающая диспергирование наполнителей и облегчающая переработку разл. методами (экструзией, каландрованием, литьем под давлением).
Лит.: Кристаллические полиолефины, пер. с англ., т. 1–2, М., 1970.
О. А. Говорова
