циклоолефины
ЦИКЛООЛЕФИНЫ (циклоалкены, циклены)
ненасыщ. моноциклич. углеводороды общей формулы СnH2n_2. Ц. и их производные относятся к алициклическим соединениям. По числу атомов С в цикле Ц. подразделяют на малые (3 и 4 атома), обычные (5–7), средние (8–12) и большие (13 и более). Названия Ц. образуют из названий соответствующих циклоалканов, заменяя окончание "ан" на "ен", напр. циклооктен.
Многие природные соед. — функциональные производные Ц. Так, из масла семян Sterculia foetida выделена стеркуловая кислота [8-(2-октилциклопропенил)октановая кислота], из губки Calyx nicadensis — калистерол — производное холестерина, содержащее в молекуле циклопропеновое кольцо. Из прир. источников выделен также антибиотик пинитрицин (гидроксиметилциклопропенон); один из распространенных орг. объектов в космич. пространстве — карбен циклопропенилиден.
Низшие Ц. — циклопропен и циклобутен — газы, остальные Ц. — жидкости (табл.), не раств. в воде, хорошо раств. в большинстве орг. растворителей (углеводороды, спирты, простые и сложные эфиры). Жидкие Ц. часто образуют азеотропные смеси с разл. соед., напр. для циклогексена известны азеотропные смеси с водой, метанолом, этанолом, уксусной кислотой, бензолом.
СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ЦИКЛООЛЕФИНОВ
таблица в процессе добавления
* При 25 °C. ** При 11 мм рт. ст.
Особенности строения Ц. (размер цикла и геометрия фрагмента С = С) м. б. выявлены с помощью спектров ПМР: хим. сдвиг
7,01 (=СН) и 0,92 (=CCH2) м. д. для циклопропена, 6,03 и 2,57 м. д. для циклобутена, 5,60 и 2,28 м. д. для циклопентена, 5,59 и 1,96 м. д. для циклогексена, 5,56 и 2,11 м. д. для цис-циклооктена, для транс-циклооктена хим. сдвиг
5,40 м. д. (=СН).
В отличие от транс-олефинов, обладающих большей стабильностью, чем соответствующие цис-изомеры, относит. стабильность цис- и транс-циклоолефинов меняется в зависимости от размера цикла. Для малых и обычных циклов стабильны лишь цис-изомеры, которые можно выделить в индивидуальном состоянии; транс-изомеры C3 — C7 обладают значительно большим запасом энергии и потому более реакционноспособны. Начиная с циклооктена с увеличением размера цикла стабильность транс-изомеров увеличивается. Кроме того, у таких Ц. появляется хиральность. Так, разделение рацемич. транс-циклооктена с помощью платиновых комплексов, содержащих оптически активный α-фенилэтиламин, приводит к достаточно стабильным D- и L-энантиомерам: активац. барьер рацемизации 149,07 кДж/моль. Стабильность энантиомеров транс-циклононена и транс-циклодецена невысока из-за значительно большей конформац. подвижности полиметиленовых цепочек.
Реакц. способность Ц., изменяющаяся в широких пределах, определяется размером цикла, его конформац. особенностями и изомерией относительно связи С = С. наиб. реакционноспособны циклопропен и циклобутен благодаря высокой энергии напряжения малого цикла (см. напряжение молекул). Так, циклопропен, его моно- и многие 1,3-дизамещенные производные вступают в еновые реакции при низких температурах (реакция 1); легко металлируются под действием оснований (литийорг. соед., амиды металлов и др.) при наличии хотя бы одного атома Н у атомов С-1 или С-2 (2); образуют соли циклопропенилия в результате отрыва галогена или гидрид-иона от атома С-3 циклопропенов (3); в условиях термич., каталитич. и фотохим. реакций способны генерировать алкенилкарбены (4):
Циклобутен при нагр. до 180 °C изомеризуется количественно в 1,3-бутадиен. Такое раскрытие производных циклобутена часто используют для синтеза разнообразных 1,3-диенов. Особый интерес представляют стереоселективные превращения 3,4-дизамещенных циклобугенов в 1,4-дизамещенные 1,3-бутадиены:
Ц. вступают в реакции каталитич. гидрирования, присоединяют галогены, окисляются надкислотами с образованием соотв. циклоалканов, 1,2-дигалогенпроизводных и эпоксидов:
В условиях реакций метатезиса Ц. расщепляются, образуя ациклич. полимерные, мономерные и циклич. продукты, напр.:
Ц. получают с помощью реакций элиминирования, используя доступные замещенные циклоалканы. Так, циклопропен и циклобутен получают термич. разложением четвертичных аммониевых оснований в условиях реакции Гофмана либо термич. разложением N-оксидов третичных аминов:
Циклопропены м. б. получены также присоединением карбенов по связям
(см. карбены). Для синтеза замещенных циклобутенов используют внутри- или межмол. фотохим. [2 + 2]-циклоприсоединение производных этилена и ацетилена:
Циклопентен и циклогексен получают обычно дегидратацией соответствующих циклоалканолов, используя в качестве дегидратирующих средств Al2O3 или силикагель при повышенных температурах, а в лаборатории — H2SO4 либо H3PO4. Циклопентен м. б. получен гидрированием циклопентадиена на Pd-катализаторах.
Для синтеза циклооктена и циклододецена используют селективное гидрирование соотв. 1,5-циклооктадиена и 1,5,9-циклододекатриена в присутствии Ni-катализаторов.
Ц. — полупродукты в орг. синтезе. Циклопентен — сырье для получения каучука, циклогексен — алкилирующий агент, растворитель, применяется для синтеза малеиновой, адипиновой, циклогексанкарбоновой кислот и циклогексанкарбальдегида; в лаборатории — для синтеза бутадиена.
• см. также циклопентен
Лит.: Марч Дж., Органическая химия, пер. с англ., т. 1–4, М., 1987–88; McQuillin F. J., Alicyclic chemistry, Camb., 1972; GuntherH., Gunther J., "Chem. Rev.", 1977, v. 77, № 4, p. 599–637; Winnacker K., KuchlerL., Chemische Technologic, 4 Aufl., Bd 5, Munch., 1984; Chemistry of the cyclopropyl group, ed. Z. Rappoport, pt. 1, L., 1987, p. 101–172.
И. Г. Болесов
