цианиды

ЦИАНИДЫ

неорг. соединения, содержащие группу CN. Различают простые Ц. — соли синильной кислоты HCN и некоторые др. (см. ниже) и комплексные. По характеру хим. связи между элементом и ионом CN⁻ делятся на ионные, ковалентные и координационные. Ц. наз. также псевдогалогенидами (см. галогены). Орг. соед., содержащие группу CN, образуют два ряда производных — нитрилы и изонитрилы.

Молекулы простых Ц. относятся к нежестким молекулам. Ц. аммония, щелочных и щел.-зем. металлов — ионные соед., хорошо раств. в воде, a NaCN и NH₄CN раств. в этаноле. При повышенной температуре Ц. щелочных и щел.-зем. металлов полностью гидролизуются. Водные растворы Ц. вследствие гидролиза обладают сильноосновной реакцией. При технол. использовании для стабилизации в растворы вводят в небольших концентрациях щелочь. При сплавлении или кипячении с серой или полисульфидами Ц. превращаются в тиоцианаты. Ц. щелочных металлов легко окисляются до цианатов при нагр. на воздухе или с легко восстанавливаемыми оксидами. При взаимодействии Ц. щелочных и щел.-зем. металлов с галогенами образуются галогенцианиды. Действием SO₂ при низкой температуре на KCN получают цианосульфит калия KSO₂CN, раствор которого восстанавливает соли Ag и Au. Ц. щелочных металлов не изменяются при прокаливании без доступа воздуха, а Ц. щел.-зем. (особенно Са) частично превращаются в цианамиды. Ц. щелочных металлов получают взаимод. щелочей с HCN, Ц. щел.-зем. — обменными реакциями и др. способами.

Ц. подгруппы Zn — диамагнитные вещества. Получают их при введении ионов CN⁻ в раствор соли соответствующего металла. Наиб. устойчив Ц. ртути Hg(CN)₂. Он хорошо раств. в воде (в отличие от Ц. др. тяжелых металлов), этаноле, жидком NH₃.

Среди Ц. р- и d-элементов известны Ц. подгруппы бора -A1(CN)₃, A1H(CN)₂, In(CN)₃ и др., подгруппы углерода -Ge(CN)₄, Pb(CN)₂ и др., азота — P(CN)'₃, As(CN)₃, Sb(CN)₃, кислорода — S(CN)₂, Se(CN)₂, Te(CN)₂ и др., а также Ц. галогенов (см. галогенцианиды). Кроме этого, p- и d-металлы образуют разл. цианидные ацидокомплексы — гомо- и гетеролигандные (табл.).

Ц. металлов гр. Iб — CuCN, AgCN и др., не раств. в воде, образуются при введении ионов CN⁻ в водные растворы солей. Дают устойчивые гомолигандные комплексные соед., содержащие от 2 до 4 лигандов CN^−, а также гетеролигандные комплексные соединения. Для металлов гр. IIIб известны Ц. лантаноидов состава M(CN)₃, где М-Ce, Pr, Sm, Eu, Но, Yb и M(CN)₂, где M-Sm, Eu, Yb, а также комплексные Ц. урана, напр. K₂[UO₂(CN)₄]. Простые Ц. металлов подгруппы Ti неизвестны.

^{КОМПЛЕКСНЫЕ ЦИАНИДЫ}

таблица в процессе добавления

Среди Ц. металлов гр. V6 наиб. известны соед. V, образующего простой Ц. и разл. комплексы с лигандом CN⁻. Для Nb(V) известны только гетеролигандные координационные Ц. При взаимодействии NbCl_s с HCN в диэтиловом эфире образуется NbCl₄(CN) х (C₂H₅)₂O. Среди координац. соед. на основе цианидов Cr, Mo, W наиб. стабильны производные Cr(III), Mo(IV), W(IV) и W(V), напр. K₃[Cr(CN)₆], который получают действием избытка KCN на ацетат Cr(III) в водном растворе. Для Mn(II) синтезированы Ц. смешанного типа и комплексы с мостиковой группой CN.

Для металлов семейства Fe известны простые Ц. общей формулы M(CN)₂, где M-Fe, Co, Ni, и комплексные, устойчивые в водных растворах. Многочисленную группу соед. составляют соли гексацианоферратной(II) кислоты H₄[Fe(CN)₆] (см. калия гексацианоферраты), полученной в растворе и твердом состоянии, напр.: K₄[Fe(CN)₆] (желтая кровяная соль), KFe[Fe(CN)₆] (растворимая берлинская лазурь) и Fe₄[Fe(CN)₆]₃ — гексацианоферрат(II) железа(III) (нерастворимая берлинская лазурь), которые входят в состав пигмента железная лазурь. Октаэдрич. парамагн. ион [Fe(CN)₆]³⁻, будучи более реакционноспособным, чем диамагнитный [Fe(CN)₆]⁴⁻, ведет себя как сильный окислитель, особенно в щелочной среде. Например, при взаимодействии K₃[Fe(CN)₆] (красная кровяная соль) с солями Fe(II) протекает окислительно-восстановит, реакция: Fe²⁺ + [Fe(CN)₆]³⁻ ——> Fe³⁺ + [Fe(CN)₆]⁴⁻. Образующаяся турнбуллева синь, как и берлинская лазурь, отвечает, в осн., гексацианоферрату(II) железа(III). Замена одного из CN-лигандов в октаэдрич. комплексе [Fe(CN)₆]⁴⁻ на ацидогруппу или нейтральный лиганд (H₂O, NH₃, CO, NO) приводит к образованию гетеролигандных соед., напр. пентацианонитрозилийферрата(II) натрия (нитропруссида натрия) — Na₂[Fe(CN)₅(NO)⁺] x 2H₂O.

Простые Ц. платиновых металлов получены для Ru, Rh, Ir, Pd и Pt. Комплексные Ц. известны для всех платиновых металлов и характеризуются большей устойчивостью по отношению к реакциям гидролиза, окислительно-восстановит. реакциям, замещению группы CN, чем соед. Fe и Со.

Ц. в гальванотехнике используют для получения металлич. покрытий, напр. применяют Na₃[Cu(СN)₄], Na₂[Zn(CN)₄], K[Ag(CN)₂] и др. Обработка металлических поверхностей, напр. Ti или его сплавов Ц. при 800 °C, улучшает их мех. и антикоррозионные свойства благодаря образованию нитридов или карбидов (см. цианирование). Многие Ц., в осн. координационные, используют в качестве катализаторов ряда хим. процессов, в производстве пигментов, малярных, типографских красок и др. См. также Калия цианид, Натрия цианид.

Простые Ц. — сильнейшие яды, вызывают удушье вследствие паралича тканевого дыхания, что приводит к сердечной недостаточности.

^{Лит.: Химия псевдогалогснидов, пер. с нем., К., 1981, с. 45–122.}

_{С. К. Смирнов, С. С. Смирнов}