калия гексацианоферраты

КАЛИЯ ГЕКСАЦИАНОФЕРРАТЫ (II, III)

Гексацианоферрат(II) (желтая кровяная соль) K₄[Fe(CN)₆].3H₂O — светло-желтые кристаллы с тетрагон, решеткой (а = 0,939 нм, с = 3,376 нм, z = 8, пространственная группа I4₁/а); плотн. 1,853 г/см³ при 17 °C. Ниже −26 °C (точка Кюри) переходит в моноклинную модификацию (а = 0,934 нм, b = 1,687 нм, с = 0,934 нм, β = 90°, z = 4, пространственная группа С2/с); сегнетоэлектрик. Для тетрагон. модификации С⁰_p 482,4 Дж/(моль∙К); ΔH⁰_обр −1471,5 кДж/моль; S⁰₂₉₈ 592,9 Дж/(моль∙К). Выше 87,3 °C превращ. в безводную соль (плотн. 1,935 г/см³). В вакууме выше 600 °C разлагается на KCN, Fe и (CN)₂, в инертной атмосфере — на KCN, Fe₃C, К и N₂. Растворимость в воде (г в 100 г): 31,5 (25 °C), 48,3 (50 °C); ΔH⁰ растворения 55,0 кДж/моль. Практически не раств. в эфире, этаноле, пиридине, анилине и этилацетате. Разлагается конц. соляной кислотой с выделением белого осадка H₄[Fe(CN)₆], реагирует с разб. H₂SO₄:

2K₄[Fe(CN)₆] + 6H₂SO₄ → K₂Fe[Fe(CN)₆] + 6KHSO₄ + 6HCN

С солями М(II) и M(III) образует малорастворимые соед., в частности, с солями Fe(III) дает синий осадок приблизит. состава KFe^III[Fe^II(CN)₆] (берлинская лазурь, или турнбуллева синь). В водных растворах окисляется хлором до K₃[Fe(CN)₆]. Получают К. г.(II) из отработанной массы (содержит цианистые соед.) после очистки газов на газовых заводах; эту массу обрабатывают суспензией Ca(OH)₂, фильтрат, содержащий Ca₂[Fe(CN)₆], перерабатывают:

Ca₂[Fe(CN)₆] + 2KCl → K₂Ca[Fe(CN)₆] + CaCl₂ ; K₂Ca[Fe(CN)₆] + K₂CO₃ → K₄[Fe(CN)₆] + CaCO₃

К. г.(II) может быть также получен взаимод. суспензии FeS с водным раствором KCN. Применяют К. г.(II) при изготовлении пигментов, крашении шелка, в производстве цианистых соед., ферритов, цветной бумаги, как компонент ингибирующих покрытий и при цианировании сталей, для выделения и утилизации радиоактивного Cs, как реагент для обнаружения Fe³⁺ , Zn²⁺ , Cu²⁺ , электролит в хемотронных приборах. Токсичен. Гексацианоферрат(Ш) (красная кровяная соль) K₃[Fe(CN)₆] — темно-красные кристаллы с моноклинной решеткой (а = 1,342 нм, b = 1,040 нм, с = 0,838 нм, Р = 90°, z = 4, пространственная группа P2₁/с); плотн. 1,845 г/см³; С⁰_p 316,5 Дж/(моль∙К); ΔH⁰_обр −253,5 кДж/моль; S⁰₂₉₈ 420,5 Дж/(моль∙К). Растворимость в воде (г в 100 г): 40,8 (15,6 °C) и 58,7 (37,8 °C); в водном растворе на свету постепенно превращ. в K₄[Fe(CN)₆]. В щелочных растворах окисляет H₂S до S, HI до I₂, PbO до PbO₂, NH₃ до N₂ и солей аммония, W до WO₄²⁻. С солями Fe(II) образует темно-синий осадок турнбуллевой сини. С конц. H₂SO₄ реагирует, давая FeH(SO₄)₂, KHSO₄, NH₄HSO₄ и СО. Получают К.г.(Ш) окислением K₄[Fe(CN)₆] хлором или бромом. Компонент тонирующих, отбеливающих, усиливающих, ослабляющих растворов в фотографии, электролит в хемотронных приборах, компонент электролита в гальванопластике, реагент для обнаружения Fe²⁺, Li⁺, Sn²⁺. Токсичен.

^{Лит.: Химия ферроцианидов, М., 1971.}

_{Б. Д. Степин}