галогенцианиды

ГАЛОГЕНЦИАНИДЫ (циангалогениды) Hal—CN

бесцв. соед. с резким запахом. Конфигурация молекул линейная. Г. образуют кристаллы с ромбич. решеткой (ClCN и BrCN) и гексагональной (ICN). Некоторые физ. свойства Г. приведены в таблице. Уравнение температурной зависимости давления пара: lgp(Па) = A-B/T. Для FCN при 191–227 К А = 10,15, В = 1169; для CICN при 177–268 К А = 11,65, В = 1867, при 268–313 К A = 9,965, В = 1415; для BrCN при 273–308 К А = 12,12, В = 2360; для ICN при 337–419 К А = 12,58, В = = 3129. Умеренно раств. в воде, легко — в спирте и эфире.

^{СВОЙСТВА ГАЛОГЕНЦИАНИДОВ}

_{* Для газа. ** Температура возгонки.}

Г. обладают высокой реакц. способностью. Для них характерны нуклеофильное замещение галогена и присоединение электрофильных и нуклеофильных реагентов по тройной связи C≡N. Направление реакции в ряде случаев зависит от природы галогена. Водой Г. медленно гидролизуются до HOCN и HHal; в конц. растворах HHal разлагаются до CO₂ и NH₄Hal. При щелочном гидролизе FCN, ClCN и ICN образуются соотв. галогенид и цианат металла, при гидролизе BrCN-NaBr, NaBrO₃ и NaCN. С NH₃ Г. образуют цианамид, с первичными и вторичными аминами — производные цианамида и гуанидина, с третичными аминами — R₂NCN и RHal, со спиртами в присутствии оснований-неустойчивые имидоэфиры угольной кислоты HNC(OR)₂. Г. присоединяются к олефинам (CH₃СН = CH₂ + HalCN → CH₃CHHalCH₂CN), реагируют с ароматическими углеводородами (напр., C₆H₆ + ClCN → C₆H₅CN + HCl). С алкил-(арил)магнийгалогенидами ClCN образует нитрилы RCN, a BrCN и ICN-галогенпроизводные RHal. Чистые Г. устойчивы, но в присутствии влаги, На1₂ или HHal полимеризуются до цианургалогенидов (2,4,6-тригалоген-симм-триазинов) со значит. выделением тепла (напр., 3ClCN → C₃N₃C1₃ + 360,2 кДж/моль).

Способы получения Г.: хлорциана-обычно обработкой хлором водных растворов HCN или NaCN; фторциана — пиролизом цианурфторида при ~ 1300 °C или CF₂=NH при 420–450 °C в вакууме; бромциана и иодциана — взаимод. соответствующих галогенов с водным раствором NaCN. Хлорциан применяют для получения цианурхлорида, используемого в производстве гербицидов триазинового ряда и красителей. Бром- и иодцианы — реагенты в орг. синтезе, в частности при получении нитрилов.

Г. высокотоксичны; аналогично HCN вызывают нарушения тканевого дыхания; обладают сильным слезоточивым действием.

^{Лит.: Бобков С. С, Смирнов С. К., Синильная кислота, М., 1970.}

_{С. К. Смирнов}