целлюлозы эфиры

ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ЭФИРЫ

производные целлюлозы общей формулы [C₆H₇O₂(OH)_3-х(OR)_х]_n, где п — степень полимеризации; х — число групп OH, замещенных в одном звене макромолекулы целлюлозы (степень замещения — СЗ); R — алкил, ацил или остаток минер. кислоты. Каждое звено макромолекулы содержит 3 группы OH, которые способны вступать в реакции с образованием простых и сложных эфиров; в случае смешанных Ц. э. замещающие радикалы различны.

Наиб. распространены Ц. э.: простые — карбоксиметилцеллюлоза, метилцеллюлоза, этилцеллюлоза, а также метилгидроксипропилцеллюлоза, оксипропилцеллюлоза, цианэтилцеллюлоза; сложные — целлюлозы ацетаты, целлюлозы нитраты, а также ацетилфталилцеллюлоза, ацетопропионаты, ацетобутираты и сульфаты целлюлозы. Упомянутые Ц. э. производят во мн. странах десятками и сотнями тыс. т в год.

Свойства Ц. э. зависят гл. обр. от числа и, СЗ и типа заместителя R. Так, степень полимеризации (в среднем 150–500) значительно влияет преим. на прочностные и вязкостные свойства Ц. э., обеспечивая их пригодность для переработки. СЗ определяет их физ.-мех. и хим. свойства. Средняя СЗ лежит в пределах 0–3; однако чаще СЗ рассчитывают не на одно, а на 100 элементарных звеньев макромолекул целлюлозы и обозначают (напр., для триацетилцеллюлозы= 280–290). Регулируют СЗ изменением условий синтеза: концентрации алкилирующего или этерифицирующего агента, температуры, продолжительности и др.

Растворимость Ц. э. зависит от содержания и соотношения заместителей и своб. групп ОН. Например, ацетат целлюлозы, имеющий СЗ 0,5–0,8 и 1,5–1,8, раств. соотв. в воде и смеси ацетон — вода (7:3); ацетат целлюлозы со СЗ 2,2–2,6 раств. в ацетоне и метилцеллозольве, со СЗ > 2,6 — в метиленхлориде и смеси метиленхлорид — этанол (9:1). При увеличении длины цепи алкильного радикала гидрофобность Ц. э. повышается и они способны раств. в неполярных растворителях (напр., бутил- и пропилцеллюлоза уже нерастворимы в воде и раств. в органических растворителях). Вообще растворимость Ц. э. в органических растворителях возрастает с повышением температуры и уменьшается с увеличением мол. массы.

С увеличением в заместителе числа атомов С для всех Ц. э. уменьшаются влагопоглощение, температуры размягчения и плавления. Сложные эфиры термически нестабильны и обладают низкой хим. стойкостью к действию кислот и щелочей. Простые эфиры устойчивы в кислотах и щелочах и выдерживают нагревание до сравнительно высоких температур, не разлагаясь и не выделяя своб. кислот, вызывающих коррозию металлов. Сложные и некоторые простые Ц. э. — хорошие диэлектрики.

Для производства Ц. э. используют облагороженную хлопковую и древесную (сульфатную и сульфитную) целлюлозу. Выбор ее вида определяется областью применения того или иного эфира. Для повышения скорости и равномерности О-алкилирования и однородности Ц. э. независимо от способа их получения исходную целлюлозу обязательно предварительно активируют. В производстве простых эфиров целлюлозу обрабатывают раствором NaOH, в результате чего она набухает и приобретает повышенную реакционную способность (щелочная целлюлоза) вследствие облегчения диффузии компонентов этерифицирующей смеси внутрь материала. В производстве сложных эфиров целлюлозу обрабатывают уксусной или др. кислотой при повышенной температуре в парах либо растворами этих кислот. Обычно, чем выше температура активации, тем меньше ее продолжительность.

Простые Ц. э. получают в автоклавах при повышенной температуре взаимод. щелочной целлюлозы с алкилхлоридами и (или) 3- и 4-членными гетероциклич. соед., напр., этилен- и пропиленоксидами, сультонами (пром. способы), диалкилсульфатами (лаб. способ), непредельными соед. с двойными связями (напр., акрилонитрил, акриламид). Так, О-алкилированием щелочной целлюлозы монохлоруксусной кислотой получают Na-соль карбоксиметилцеллюлозы, диэтиламиноэтилхлоридом — диэтиламиноэтилцеллюлозу, акрилонитрилом — цианэтилцеллюлозу, этилен- и пропиленоксидами — гидроксиэтил- и гидроксипропилцеллюлозы. Образование простых эфиров катализируется основаниями и всегда сопровождается побочными реакциями.

Сложные Ц. э. в промышленности получают:

1. Этерификацией целлюлозы кислородсодержащими не-орг. и карбоновыми (напр., HCOOH) кислотами. Этим способом получают нитраты, сульфаты и формиаты целлюлозы. Этерификация ее H₃PO₄ в смеси с мочевиной дает фосфаты целлюлозы. Вследствие обратимости реакции применяют конц. кислоты и водоотнимающие добавки.

2. Действием на целлюлозу преим. ангидридов кислот в среде орг. растворителей или разбавителей в присутствии катализаторов (в осн. минер. кислот). Таким способом получают эфиры на основе карбоновых кислот жирного ряда C₂ — C₄ (напр., ацетаты целлюлозы). Действием смесей ангидридов разл. кислот или кислоты и ангидрида др. кислоты производят смешанные Ц. э. (напр., ацетопропионаты и ацетобутираты целлюлозы).

Лаб. способы получения сложных эфиров: действие на целлюлозу изоцианатов (Ц. э. карбаминовой кислоты — замещенные уретаны, карбанилаты целлюлозы); переэтерификация (бораты, фосфаты, стеарат целлюлозы). При синтезе Ц. э. в кислой среде побочные продукты почти не образуются.

Области применения сложных, а также простых и смешанных Ц. э. весьма разнообразны. Осн. направления использования: производство искусств. волокон (см. ацетатные волокна, вискозные волокна, гидратцеллюлозные волокна, медноаммиачные волокна); эфироцеллюлозных пластмасс (см. этролы); разл. пленок, полупроницаемых мембран (см. пленки полимерные, фотографические материалы); лакокрасочных материалов (см. грунтовки, лакокрасочные покрытия, шпатлёвки, эфироцеллюлозные лаки). Ц. э. применяют также как загустители, пластификаторы и стабилизаторы глинистых растворов для буровых скважин, асбо- и гипсоцементных штукатурных смесей, обмазочных масс для сварных электродов, водоэмульсионных красок, красителей (при печати по тканям), зубных паст, парфюмерно-косметич. средств, водно-жировых фармацевтич. составов, пищ. продуктов (напр., соков, муссов); связующие в литейных производствах; эмульгаторы при полимеризации; ресорбенты загрязнений в синтетич. моющих средствах; флотореагенты при обогащении разл. руд; текстиль-но-вспомогат. вещества (напр., аппретирующие и шлихтующие); компоненты клеевых композиций и др.

^{Лит.: Роговин З. А., Химия целлюлозы, М., 1972; Целлюлоза и ее производные, под ред. Н. Байклза, Л. Сегала, пер. с англ., т. 1–2, М., 1974; Бытенский В. Я., Кузнецова Е. П., Производные эфиров целлюлозы, Л., 1974; Энциклопедия полимеров, т. 3, М., 1977, с. 859–67.}

_{В. Н. Кряжев}