целлюлозы ацетаты
ЦЕЛЛЮЛОЗЫ АЦЕТАТЫ (ацетилцеллюлоза)
целлюлозы эфиры общей формулы [C6H7O2(OH)3-x(OCOCH3)x]n. Аморфные соед. белого цвета. Различают триацетат целлюлозы (конечный продукт ацетилирования целлюлозы, см. ниже), наз. первичным ацетатом или триацетилцеллюлозой, и продукт его частичного гидролиза, наз. вторичным ацетатом или вторичной ацетилцеллюлозой.
Степень этерификации х, или степень замещения (СЗ), изменяется в диапазоне 2,2–3,0 и определяется по содержанию связанной уксусной кислоты, количество которой составляет в триацетилцеллюлозе 60–61,5%, во вторичной ацетилцеллюлозе — 52–56% по массе. Степень полимеризации n лежит в пределах от менее 150 до 600–700 (мол. м. 25–115 тыс.).
Плотность Ц. а. (1,33–1,28 г/см3) снижается с повышением СЗ. К даже незначит. изменениям СЗ чрезвычайно чувствительна также растворимость — один из наиб. важных показателей, определяющих возможность и условия переработки Ц. а. Высокоэтерифицированные Ц. а. раств. в метиленхлориде, дихлорэтане, хлороформе, метилцеллозольве, а также в муравьиной и уксусной кислотах. Снижение СЗ позволяет расширить ассортимент растворителей для Ц. а. и улучшить их совместимость с низкомол. пластификаторами. Так, частично омыленная триацетилцеллюлоза, кроме указанных растворителей, раств. в сложных эфирах (метил- и этилацетате) и кетонах, напр. в ацетоне. Получены водорастворимые Ц. а., имеющие СЗ 0,5–0,6. Пром. Ц. а. не раств. в воде, этаноле, бензоле, бензине; полностью омыляется с образованием гидратцеллюлозы (см. гидратцеллюлозные волокна) под действием конц. растворов щелочей при комнатной температуре и разб. растворов (0,05–0,1 н.) при повышенной температуре, а также при обработке минеральными кислотами.
Ц. а. мало гигроскопичны (особенно триацетилцеллюлоза), светостойки, обладают хорошими физ.-мех. (волокно- и пленкообразующими) свойствами; практически негорючи (т. воспл. 295 °C, т. самовоспл. 380–430 °C). Термич. стабильность Ц. а. недостаточно высока: уже при 190–210 °C (т. размягч.) изменяется окраска материала, а при 230 °C он начинает разлагаться; для повышения стабильности добавляют, напр., дифениламин, производные фенола и гидрохинона.
Триацетилцеллюлоза м. б. получена действием на хлопковую или облагороженную древесную целлюлозу разл. этерифицирующих агентов — уксусного ангидрида, ацетилхлорида, кетена; наиб. распространен уксусный ангидрид. Состав ацетилирующей смеси (% по массе): ангидрид (38–40), катализаторы (1–2; гл. обр. минер. кислоты — H2SO4, HClO4), а также разбавители (58–60). Если последними служат неполярные жидкости (бензол, толуол, ксилолы, CCl4), ацетилирование происходит в гетерог. среде; при использовании растворителя триацетилцеллюлозы (напр., уксусной кислоты, метиленхлорида) реакция начинается в гетерог. среде, а заканчивается в гомогенной.
Перед этерификацией целлюлозу обычно активируют обработкой в 95–100%-ной уксусной кислоте. Реакцию проводят в течение 2–3 ч при отношении массы смеси к массе целлюлозы 20–30, температурах 10–15 °C (в начале процесса) и 30–50 °C (в конце). При гетерог. ацетилировании полученный продукт промывают разбавителем (который затем отгоняют с водяным паром) и водой, затем сушат и отправляют на переработку. При гомог. ацетилировании образовавшуюся триацетилцеллюлозу высаживают в водный раствор в виде хлопьев, которые промывают и высушивают. Оба варианта реакции реализованы как в виде периодического, так и непрерывного процесса.
Вторичную ацетилцеллюлозу производят частичным омылением триацетилцеллюлозы в 85–95%-ном растворе уксусной кислоты, содержащем в качестве катализатора H2SO4 (7–15% от массы целлюлозы), в течение 12–18 ч при 40–50 °C.
Ц. а. применяют в производстве ацетатных волокон, пленок полимерных, этролов, кино- и фотопленок, лаков, разл. мембран.
Лит.: Роговин 3. А., Химия целлюлозы, М., 1972; Энциклопедия полимеров, т. 1, М., 1972, с. 238–42. См. также лит. при ст. ацетатные волокна, пленки полимерные, целлюлозы эфиры, этролы.
В. Н. Кряжев
