химическая физика

хими́ческая фи́зика

ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА

наука о физ. законах, управляющих строением и превращениями хим. веществ. Рождение Х. ф. как самостоят. науки обусловлено появлением в нач. 20 в. квантовой механики, законы которой стали базой теории химической связи, межмолекулярных взаимодействий и реакционной способности молекул. Термин "Х. ф." ввел А. Эйкен в 1930, озаглавив изданное им ранее руководство по физ. химии как "Учебник химической физики".

Крупный вклад в становление и развитие Х. ф. внесли Η. Н. Семенов, создавший в 1920–30-х гг. одновременно с С. Хиншелвудом теорию цепных реакций; Г. Эйринг, М. Поля-ни и М. Эванс, разработавшие (1935) теорию абсолютных скоростей реакций; Л. Полинг, Дж. Слейтер, Р. Малликен, Дж. Леннард-Джонс и Ф. Хунд, развившие в нач. 30-х гг. методы квантовой химии.

В совр. Х. ф. выделяют два главных направления: определение электронной и атомно-молекулярной структуры хим. частиц и образованных ими веществ и исследования, связанные с решением проблем хим. динамики, т. е. изменений во времени энергетич. и структурных характеристик хим. частиц.

Структурная Х. ф. В ряду понятий структура — свойство -функция структура является фундам. понятием, поскольку по структуре хим. частиц можно прогнозировать свойства вещества, оценивать потенциал его практич. полезности и применимости.

Остро стоит обратная задача — создание хим. веществ с заданной атомно-молекулярной структурой для обеспечения требуемых свойств и выполнения заданных функций. Это относится к созданию лекарств целевого назначения, конструированию полупроводниковых материалов с известной проводимостью, сплавов с высокой коррозионной стойкостью, керамич. материалов с установленной прочностью, катализаторов с высокой активностью и селективностью и т. п.

Х. ф. решает структурные задачи на трех уровнях: 1) изолированные частицы (атомы, ионы, молекулы); 2) малые коллективы частиц (ван-дер-ваальсовы молекулы, мол. комплексы, кластеры); 3) большие коллективы частиц (жидкости, стекла, кристаллы, мол. слои и пленки, мол.-организованные ансамбли).

Значит, место в совр. Х. ф. занимает изучение структурных и спектральных характеристик высоковозбужденных частиц, что обусловлено, во-первых, разработкой новых лазерных систем и выбором частиц-эмиттеров, подходящих доя генерации излучения; во-вторых, созданием аналит. методов идентификации возбужденных частиц, образованных в плазме, ударных волнах, при горении, в космосе и т,д.; в-третьих, необходимостью знания свойств возбужденных состояний и поверхностей их потенциальной энергии для предсказания механизма реакций и расчета динамики элементарного акта хим. реакции (см. ниже).

Исследование структуры малых коллективов частиц позволяет понять, как свойства индивидуальных частиц переходят в свойства образованных из них тел (проблема эволюции хим. "количества" в хим. "качество").Особенно наглядно можно это проследить при изучении кластеров — групп близко расположенных, тесно связанных друг с другом атомов, молекул, ионов, иногда ультрадисперсных частиц.

Структурная Х. ф. непосредственно связана с материаловедением; она разрабатывает принципы управления структурой вещества с целью создания новых материалов с прошозируемым функциональным назначением.

Химическая динамика — приоритетное направление в Х. ф. Выделяют 4 группы проблем, которые составляют условно мол. динамику, энергетич. динамику, динамику элементарного акта хим. реакции и спиновую динамику.

Молекулярная динамика рассматривает временную модуляцию потенциалов межмол. взаимод., что определяет шум энергетич. возмущений в мол. системе, процессы обмена и релаксации энергии межмол. взаимодействий. Благодаря движению молекулы входят в контакт и взаимно ориентируются, образуют мол. ансамбли. Мол. динамика позволяет объяснить мех. прочность веществ, упругость и пластичность (см. реология), электрич. проводимость и диэлектрич. потери (см. диэлектрики), магн. восприимчивость.

Для изучения мол. динамики используют физ. явления: рэлеевское и комбинационное рассеяние света (см. комбинационного рассеяния спектроскопия), акустич. и магн. релаксацию (см. акустическая спектроскопия), радиоспектроскопию, аннигиляцию позитрония (см. мезонная химия), рассеяние нейтронов (см. нейтронография). Разработаны спец, методы: пикосекундная и фемтосекундная оптич. спектроскопия, включая лазерную динамич. голографию с временами разрешения до 10~“ — KP¹³ с (см. лазерная спектроскопия), а также методы мат. моделирования (см. молекулярная динамика, молекулярная механика).

Под энергетич. динамикой понимают круг проблем, обусловленных селективным заселением возбужденных электронных, колебат. и вращат. состояний молекул, внутри- и межмол. обменом энергией, релаксацией внутр. энергии в кинетич. энергию постулат, движения молекул и в энергию мол. окружения. Эти проблемы исследуются в определенной логич. последовательности: сначала в газах и на границе раздела газ — твердое тело, где можно выделить индивидуальные контакты частиц и идентифицировать физ. взаимод., ответственные за перенос энергии; затем для ван-дер-вааль-совых молекул, мол. комплексов и кластеров, ще имеют место многочастичные взаимод., наконец, доя коллективных возбуждений в жидкостях и твердых телах. Изучение энергетич. динамики преследует в осн. две цели: 1) создание теоретич. основ селективной химии, обеспечивающей направленное хим. превращение (плазмохим. активация, лазерная "хирургия" молекул, энергетич. стимуляция реакц. способности и др., см., напр., Плазмохимия, Лазерная химия)∙, 2) поиск путей запасания энергии на внутр. степенях свободы молекул и на определенных хим. связях с целью создания новых хим. лазеров (в т. ч. с солнечной накачкой) и энергоемких веществ.

Динамика элементарного акта хим. реакции -центр, часть Х. ф. Здесь рассматривают принципиальные проблемы: какие реакции могут происходить, а какие запрещены, как рассчитать скорость реакции, как управлять хим. реакциями, влияя на их скорость и направление. Исходным этапом решения этих проблем является расчет поверхности потенциальной энергии (ППЭ) (в частности, координаты реакции) и траекторий движения частиц по ППЭ из состояния "исходные вещества" в состояние "продукты". ППЭ можно рассчитать методами квантовой химии (см. неэмпирические методы, полуэмпирические методы); расчет траекторий движения производится по уравнениям классич. механики (метод классич. траекторий) или с учетом квантовых состояний частиц (метод квазиклассич. траекторий). Развиваются строгие методы, основанные полностью на квантовых представлениях. Разрабатывается также сгатистич. теория хим. реакций, которая не требует для расчета скорости реакции знания траекторий и динамики движения по ППЭ; достаточно лишь знание энергетич. спектра всех частиц, движущихся по ППЭ.

Хим. кинетика как наука о скоростях и механизмах процессов является составной частью Х. ф. Ее совр. уровень определяется применением новых физ. методов, позволяющих надежно идентифицировать промежут. активные частицы и измерять скорости их превращения с высоким временным разрешением, до десятков фемтосекунд. Хим. кинетика -ел. средство установления механизмов хим. и биохим. процессов (от горения в двигателях до ферментативного окисления). Знание хим. механизмов — важнейший элемент на пути к высокоселективным, энергосберегающим и экологически чистым хим. технологиям.

Спиновая динамика изучает временное поведение спинов электронов и ядер, динамику изменения спиновой мультиплетности реагентов и продуктов и влияние маги, возмущений на спиновые запреты в химических реакциях (см. магнитно-спиновые эффекты). Эти эффекты интенсивно изучаются и столь перспективны, что данное направление Х. ф. зачастую рассматривается как самостоятельное и наз. спиновая химия.

^{Лит.: Бучаченко А.Л., "Успехи химии", 1987, т. 56, в. 10, с. 1593–1638; LevineR.D., В ernstein R.B., Molecular reaction dynamics and chemical reactivity, Oxf., 1987.}

_{А. Л. Бучаченко}