химическая поляризация электронов

хими́ческая поляризация электронов

ХИМИЧЕСКАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ ЭЛЕКТРОНОВ (ХПЭ)

состоит в том, что в радикалах, участвующих в спин-селектив-ных хим. процессах, создается неравновесная заселенность электронных зеемановских уровней. ХПЭ проявляется в спектрах ЭПР радикалов как аномально сильное поглощение (если избыточно заселен нижний зеемановский уровень) или испускание (если избыточно заселен верхний уровень).

ХПЭ возникает по двум главным механизмам. Во-первых, в радикальных парах рекомбинация радикалов селективна и по электронному, и по адерному спину, так что при рекомбинации происходит отбор радикалов по обоим спинам. В результате в радикалах, избежавших рекомбинации, остаются заселенными лишь определенные, избранные электронно-ядерные состояния. Например, в атоме водорода, покидающем радикальную пару, электронный α-спин комбинирует с агспином протона, а β-спин электрона комбинирует с р-спином протона. В спектре ЭПР таких атомов с поляризованными электронами линия в слабом поле оказывается эмиссионной, а линия в сильном поле -аномально интенсивной в поглощении.

Во-вторых, электронная поляризация создается в триплетных состояниях молекул за счет того, что каждый из трех спиновых уровней (с проекциями электронного спина +1, О и -1) может из-за анизотропии спин-орбитального взаимод. заселяться с разными скоростями при переходе молекулы из возбужденного синглетного состояния в триплетное; кроме того, скорости дезактивации (релаксации) этих триплетных спиновых уровней также могут отличаться (из-за анизотропии дипольного взаимод.). В результате создается неравновесная заселенность уровней, т. е. электронная поляризация. Когда такая триплетная молекула генерирует радикалы (напр., путем распада) электронная поляризация переносится в радикалы и детектируется в них по спектрам ЭПР. При этом поляризация обоих радикалов такая же, как у предшественника, т. е. их поляризация одинакова по знаку. C другой стороны, ХПЭ, создаваемая в радикальных парах, имеет, как правило, противоположные знаки у партнеров, что позволяет различать эти два механизма.

Явление ХПЭ используют при исследовании механизмов хим. процессов, особенно фото- и радиационно-химических (включая фотосинтез).

^{Лит. см. при ст. химическая поляризация ядер.}

_{А. Л. Бучаченко}