фотохимия

ФОТОХИМИЯ

наука о хим. превращениях веществ под действием электромага, излучения — ближнего ультрафиолетового (~ 100–400 нм), видимого (400–800 нм) и ближнего инфракрасного (0,8 — 1,5 мкм).

Исследования хим. действия излучения на разл. вещества и попытки его теоретич. истолкования начинаются с кон. 18 в., когда Дж. Сенеби высказал предположение о том, что необходимая для достижения определенного хим. эффекта продолжительность действия света обратно пропорциональна его интенсивности. В 19 в. параллельно происходило открытие новых реакций орг. и неорг. веществ под действием света и физ.-хим. исследование механизма и природы фотохим. реакций. В 1818 T. Гротгус отверг гипотезу о тепловом действии света, предположил аналогию в воздействии на вещество света и электричества и сформулировал принцип, согласно которому причиной хим. действия м. о. только тот свет, который поглощается веществом (закон Гротгуса). Дальнейшими исследованиями было установлено, что количество продукта фотохим. реакции пропорционально произведению интенсивности излучения на время его действия (P. Бунзен и Г. Роско, 1862) и что необходимо учитывать интенсивность только поглощенного, а не всего падающего на вещество излучения (Я. Вант-Гофф, 1904). Одно из важнейших достижений Ф. — изобретение фотографии (1839), основанной на фотохим. разложении галогенидов серебра.

Принципиально новый этап в развитии Ф. начался в 20 в. и связан с появлением квантовой теории и развитием спектроскопии. А. Эйнштейн (1912) сформулировал закон квантовой эквивалентности, согласно которому каждый поглощенный веществом фотон вызывает первичное изменение (возбуждение, ионизацию) одной молекулы или атома. Вследствие конкуренции хим. реакций возбужденных молекул и процессов их дезактивации, а также обратного превращения нестабильных первичных продуктов в исходное вещество, хим. превращения претерпевает, как правило, лишь некоторая доля возбужденных молекул. Отношение числа претерпевших превращение молекул к числу поглощенных фотонов наз. квантовым выходом фотохим. реакции. Квантовый выход, как правило, меньше единицы; однако в случае, напр., цепных реакций он может во много раз (даже на неск. порядков) превышать единицу.

В России важное значение имели в нач. 20 в. работы П.П. Лазарева в области фотохимии красителей и кинетики фотохим. реакций. В 40-е гг. А.Н. Терениным была высказана гипотеза о триплетной природе фосфоресцентного состояния, играющего важную роль в фотохим. реакциях, и открыто явление триплет-триплетного переноса энергии, составляющее основу одного из механизмов фотосенсибили-зации хим. реакций.

Использование достижений квантовой химии, спектроскопии, хим. кинетики, а также появление новых эксперим. методов исследования, в первую очередь методов изучения очень быстрых (до 10⁻¹² с) процессов и короткоживущих промежут. веществ, позволило развить детальные представления о законах взаимод. фотонов с атомами и молекулами, природе возбужденных электронных состояний молекул, механизмах фотофиз. и фотохим. процессов. Фотохим. реакции протекают, как правило, из возбужденных электронных состояний молекул, образующихся при поглощении фотона молекулой, находящейся в основном (стабильном) электронном состоянии. Если интенсивность света очень велика [более 10²⁰ фотонов/ (с∙см²)], то путем поглощения двух или более фотонов могут заселяться высшие возбужденные электронные состояния и наблюдаются двух- и многофотонные фотохим. реакции (см. двухквантовые реакции, многофотонные процессы). Возбужденные состояния не являются лишь "горячей" модификацией их основного состояния, несущей избыточную энергию, а отличаются от основного состояния электронной структурой, геометрией, хим. свойствами. Поэтому при возбуждении молекул происходят не только количественные, но и качеств, изменения их хим. поведения. Первичные продукты реакций возбужденных молекул (ионы, радикалы, изомеры и т. п.) чаще всего являются нестабильными и превращаются в конечные продукты в результате серии обычных термич. хим. функций.

Для качеств. и количеств. исследования продуктов используют всевозможные аналит. методы, в т. ч. оптич. спектроскопию и радиоспектроскопию. Для определения дозы облучения и квантовых выходов применяют актинометрию. Свойства короткоживущих возбужденных состояний обычно изучают методами оптич. эмиссионной (флуоресцентной и фосфоресцентной) и абсорбционной спектроскопии. Особенно важное значение для исследования механизмов фотохим. реакций имеют импульсные методы: импульсный фотолиз, лазерная спектроскопия и др. (см. люминесцентный анализ). Эти методы позволяют изучать кинетику первичных реакций возбужденных молекул, нестабильные промежуг. продукты и кинетику их превращений. Фотохим. методы применяют и для исследования обычных термич. реакций радикалов, ионов и др. промежут. веществ. Важную информацию о механизмах Ф. дают радиоспектроскопич. методы, основанные на динамич. поляризации ядер и электронов (см. химическая поляризация ядер).

В совр. Ф. выделяют след. разделы: Ф. малых молекул, позволяющую выяснить динамику элементарного акта в возбужденных электронных состояниях молекул; орг. и неорг. Ф., изучающие фотопревращения соответствующих хим. со-ед. и методы фотохим. синтеза; механистич. (физ.) Ф., изучающую механизмы и кинетич. закономерности фотохим. реакций и тесно связанная с фотофизикой, хим. кинетикой, квантовой химией, теорией строения молекул и др. разделами физ. химии.

Важные практич. применения Ф. связаны с фотографией, фотолитографией и др. процессами записи и обработки информации, пром. и лаб. синтезом орг. и неорг. веществ (фото-нитрозирование циклогексана с целью получения капролактама, синтез витаминов группы D, напряженных полициклич. структур и др.), синтезом и модификацией полимерных материалов (фотополимеризация, фотомодификация и фотодеструкция полимеров), квантовой электроникой (фотохим. лазеры, затворы, модуляторы), микроэлектроникой (фоторезисты), преобразованием солнечной энергии в химическую.

Фотохим. процессы играют очень важную роль в природе. Биол. фотосинтез обеспечивает существование жизни на Земле. Подавляющую часть информации об окружающем мире человек и большинство животных получают посредством зрения, основанного на фотоизомеризации родопсина, которая запускает цепь ферментативных процессов усиления сигнала и тем самым обеспечивает чрезвычайно высокую чувствительность вплоть до регистрации отдельных фотонов. Озон образуется в верх. слоях атмосферы из кислорода под действием коротковолнового (<180 нм) излучения Солнца по реакции:

Он поглощает излучение Солнца в области 200–300 нм, губительно действующее на живые организмы.

^{Лит.: Теренин А.Н., Фотоника молекул красителей и родственных органических соединений, Л., 1967; Барлтроп Дж., Койл Дж., Возбужденные состояния в органической химии, пер. с англ., М., 1978; Окабе X., Фотохимия малых молекул, пер. с англ., М., 1981; Бугаенко Л.Т., Кузьмин М.Г., П о л а к Л.С., Химия высоких энергий, М., 1988.}

_{М. Г. Кузьмин}